为了提高FePc及其衍生物的催化稳定性,常用的策略往往涉及到将酞菁与碳材料复合和高温处理,这些方法虽然能够在一定程度上提高稳定性,但是本征的M-N4大环结构也将在焙烧过程中遭到破坏,影响电子的快速传输并降低催化剂的活性的研究表明,与酞菁外环相连的取代基可以调节中心金属原子的电子结构,实现在稳定性方面的**提升。同时,具有官能团的FePc衍生物也有能够通过聚合形成高稳定性聚合物。然而,合成聚合物的过程通常涉及繁琐的步骤或苛刻的条件;同时,该方法也很难同时保证活性和稳定性的增强。在ORR活性火山图中,酞菁钴的催化活性低于酞菁铁,但因为酞菁钴不受到与过氧化氢反应的困扰,表现出对ORR良好的稳定性。
图1 a) FePc/CoPc HS示意图。b) FePc/CoPc HS的XRD图谱。c) FePc/CoPc HS的TEM图像。d - i) FePc/CoPc HS的HAADF-STEM图像以及FePc/CoPc HS对应的EDS能谱。j) 异质界面周围区域1和区域2的EDS谱图。
催化剂的电子结构对其ORR性能有重要影响
图2 FePc,CoPc,FePc+CoPc,Pt/C和FePc/CoPc HS的a)LSV曲线和b)LSV曲线的局部放大曲线。c)FePc,CoPc和FePc/CoPc HS的动力学电流jk。d)半波电势下的FePc,Pt/C和FePc/CoPc HS稳定性。e)不同转速RDE测试得到的FePc/CoPc HS的K-L曲线。f)RRDE测试计算得到的电子转移数(n)和中间产物产率(HO2-)。
在LSV曲线中(图2a),FePc/CoPc HS的起峰电位达到0.971 V,优于CoPc (0.891 V),FePc (0.958 V) 和 FePc+CoPc (0.952 V);同时,半波电势达到了0.879 V,也远高于其他催化剂。通过计算在0.9 V下的动力学电流(图3c)发现,相比于FePc,FePc/CoPc HS的动力学电流有了>**的提升。以上结果都证明了异质结构的FePc/CoPc HS展现出**的电催化活性。在半波电势下测试稳定性(图3d),FePc/CoPc HS 的活性保持率达到了77.4%,超过了FePc (64.2%)和Pt/C (62.6%)。这一结果证明异质结构的设计能够**提升稳定性。从K-L曲线计算得到ORR的电子转移数为4(图2e),RRDE的结果也能佐证,在整个过程中,中间产物产率**(图2f),说明FePc/CoPc HS 可以促进ORR反应向4电子过程进行,具有高的反应活性,同时具有较低的中间产物生成率。
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