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金属酞菁(MPc)具有廉价易得、热稳定性和化学稳定性良好的优点,可作为催化有机反应的重要的催化剂然而,金属酞菁较差的溶解性以及容易聚集的特点大大限制了其应用研究,因此,我们一方面通过合成水溶性或脂溶性的金属酞菁術生物来改善它的溶解性,另一方面通过将其分散在溶剂中或负载在沸石分子筛上来**金属酞菁的聚集.由于沸石分子筛的窗口尺寸较小,难以使尺寸相对较大的酞菁分子直接进人到孔道或笼中.而具有六方有序孔道排列的介孔材料MCM-41的孔道较大,可以容纳具有催化活性的大分子,成为一类很有前景的载体.
本文用烷基化试剂先将介孔分子筛MCM-41的表面烷基化,再与氯磺酸基酞菁钴铜)反应,把酞菁钴(铜)连接到介孔MCM-41分子筛的表面上,并且在苯酚羟化反应中用做催化剂.固载后的酞菁配合物在反应条件下表现出较好的催化活性。
我们将所得磺化酞菁钴、酞菁铜分别与PCls反应生成CoPe(SO2Cl)4和CuPc(SO2C1)4,然后分别称取38 mg CoPc(SO2Cl)4和CuPc(SO2CI)4溶于20 mL吡啶中,另将1.5 g MCM-41-NH2 悬浮在10 mL吡啶中,在不断搅拌下滴加CoPc (SO2CI)4和CuPc( SsO2Cl),的吡啶溶液,混合物在室温下搅拌2 h,然后在80C下反应24 h.过滤出固体产物,依次用吡啶、丙酮和去离子水洗涤,直到滤液无色.最后在80C下真空干燥.产物为CoPc- -NH- -MCM-41和CuPc- -NH- -MCM-41. 其合成反应过程见图1.
CoPcN- H- -MCM-41 和CuPc -NH- -MCM- 41的红外光谱见图2.从图2可以看出,当氯磺酸基金属酞菁与MCM-41-NH2反应,组装进介孔孔道中时,1563 cm^ '处N- -H(伯氨)的弯曲振动峰消失,因为氯磺酸基酞菁与一NH2 反应,使伯氨变成仲氨.在1 634 cm~ 1处出现-阶峰,这是NH- -的振动峰.这说明反应生成MPc-NH -MCM-41.
纯MCM-41和固载酞菁钴、酞菁铜以及酞菁钴和MCM-41的物理混合物的紫外吸收光谱见图3,从,3可以看出,固载酞菁钴、酞菁铜后样品有酞菁的特征吸收峰,其中240~410nm处的吸收带为酞菁的Sort带吸收,600~ 800 nm处的吸收带为酞菁的Q带吸收,这说明金属酞菁固载在分子筛孔壁上.曲线b与c相比,当酞菁钴固载在分子筛孔道内后,Q带的吸收峰加宽,同时Q带发生了蓝移,说明酞菁分子间发生缔合,酞菁钴和酞菁铜是以纳米级的形式存在的,这也说明了金属酞菁负载在分子筛的孔道内.
ZnO NWs/SiO2复合负载四羧基酞菁铁(Fe(Ⅲ)-taPc)
NiO/MgO/Al2O3负载磺化酞菁钴(CoPcS)催化剂
磺基酞菁铜/石墨烯纳米复合材料(CuTsPc/GR)修饰玻碳电极
聚酞菁钴/碳纳米管复合材料修饰电极(CoPPc/MWCNTs/GCE)
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