对于PBGs引发的thiol-Michael：

**，相比于弱碱，强碱可以快速生成硫负离子，地引发加成反应；

**，在PBGs光分解过程中，应尽量减少因光激发而产生的自由基副产物或中间体。比如Chatani等人使用TEMPO来自由基的生成，避免体系内的丙烯酸酯均聚；

第三，目前大多数PBGs只能吸收紫外光，对于400 nm以上波段的光吸收很少。与紫外光引发相比，低能量的光可以较大限度地减少光化学过程中的紫外光引发的副反应，并避免在生物医学应用中损坏紫外光敏感的细胞或组织。

2-（2-硝基苯基）丙氧羰基（NPPOC）保护的胺已被证明是适用于紫外线照射下的thiol-Michael的PBG。由于其量子产率高、光解效率高等优点，NPPOC基团在核肽/肽序列、基因组装和光响应材料中有着广泛的应用。

为了优化NPPOC的光解理效率和吸收，人们采取了两种不同的策略，即感光和结构修饰。通过修改NPPOC的核心结构，Somoza组发展了长波长响应、硫代苯基-2-（2-硝基苯基）丙氧羰基（SPh-NPPOC）。同样，（3,4-亚甲基二氧基-6-硝基苯基）丙氧羰基（MNPPOC）也具有吸收波长红移的特点，地促进了基因芯片合成中的光解动力学。另一种策略中使用可见光活性敏化剂（如硫黄酮、香豆素衍生物），基于三重态的分子内或分子间能量转移，也使NPPOC光敏感系统具有红移吸收（>400 nm）。

介绍了受MNPPOC保护的TMG（MNPPOC-TMG）作为可见光thiol-Michael聚合的PBG。研究了三种光碱生成体系：MNPPOC-TMG、NPPOC-TMG和ITX敏化的NPPOC-TMG，研究了它们的光解和对聚合的催化效率。与NPPOC基团相比，MNPPOC结构中的给电子基团（即亚甲基二氧基）趋向于稳定π-π激发态，并由于其弱电荷转移（CT）相互作用而引起了吸收的红移。这种修饰结构还影响光反应过程中的电子跃迁，并大大促进MNPPOC在400 nm以上的辐射波长下的光分解。使用NPPOC-TMG以及ITX/NPPOC-TMG系统在分别在紫外波段和可见光波段对MNPPOC-TMG体系进行了评估。催化机理为光碱发生剂在适当波长下光解并释放所需的受保护物种，即TMG，随后攫取硫醇的质子并引发thiol-Michael反应。（如图1所示）

图1. Photobase催化Thiol-Michael反应的机理

MNPPOC-TMG的合成路线如图2所示，所有合成步骤均在温和条件下进行，总收率为10-20%。

图2. MNPPOC-TMG的合成路线

NPPOC的光致变色机理由图3所示，与非取代NPPOC-TMG相比，MNPPOC-TMG的光谱变化在原理上是相似的，吸收波段整体红移。用酚红比色法进一步证实了光诱导的MNPPOC-TMG分解生成TMG，同时观察到副产物为二氧化碳和亚甲基二氧基硝基苯乙烯。

图3. NPPOC的光致变色机理 

与NPPOC-TMG相比，MNPPOC-TMG和加入敏化剂ITX的NPPOC-TMG的光谱显示了较长的波长吸收带，较大波长分别为346和388nm，在可见光区域（高于420 nm）也有有很好的吸收。

为了模拟thiol-Michael反应环境，使用了用非挥发性含有四个巯基的PETMP代替甲醇作为溶剂。可以观察到MNPPOC-TMG在不同的紫外条件（365和405 nm）下表现出更快的光分解动力学。由于400 nm以上的吸收有限，NPPOC-TMG在455 nm LED光下时几乎是惰性的。在455 nm的条件下，ITX能很容易地敏化NPPOC-TMG并诱导其分解，但其光解速率仍差于MNPPOC-TMG。

图4. 不同波段各体系的光解速率比较

观察到photobase的浓度与时间的自然对数成线性，表面光解为一级反应，光解效率可以由方程1计算得出（见表1）。

具有高光解效率的光引发剂易于在光照射下快速地释放碱催化，从而使辐照度降低，限制了在介质中发生的光化学副反应（例如，对组织的损害或不期望的自由基聚合等）。

 在365 nm照射下，MNPPOC-TMG和NPPOC-TMG均能地引发thiol-Michael聚合，观察到硫醇和丙烯酸酯之间的化学计量反应（图5a）。然而MNPPOC-TMG催化的thiol-Michael聚合单体的较终转化率更高，反应速度更快。

图5. 聚合反应物浓度随时间的变化

  另一方面，如图5b所示，MNPPOC-TMG具有吸收红移和良好的光灵敏度的优点，在可见光（波长大于400 nm）很好地引发的thiol-Michael聚合。在相同的条件下，敏化剂ITX工作转移光子能量分解NPPOC-TMG并引发碱催化的thiol-Michael聚合。然而，由于ITX也产生一定量的自由基并诱导了丙烯酸酯的均聚，因此丙烯酸酯的转化比相应的硫醇转化高8-10%。

  综上所述，成功合成了一种用于可见光引发的thiol-Michael聚合的BPG即MNPPOC-TMG，并且评估了MNPPOC-TMG的性能，即可见光灵敏度、光分解效率和对thiol-Michael聚合的催化活性等。在后续的材料合成中在一阶段通过MNPPOC-TMG引发，较终实现了连续的双波长光控双固化聚合。总的来说，这种方法使thiol-Michael反应能够在低能量、长波长可见光照射下进行，从而扩大了其在生物相容性和在其他紫外线敏感材料中的应用。