在光催化水解制氢实验中，选择合适的牺牲剂和反应溶液是非常重要的。本文比较了甲醇(MeOH)、三乙醇胺（TEOA)、三甲胺（TMA)、乳酸（HL）和NagS/NagSO;等不同牺牲剂对TiF;-BP的H析出速率的影响，如图1所示，纯水、乳酸、TMA和TEOA在紫外-可见光照射4 h下几乎未检测到H产生。甲醇体系的H释放速率仅为NaS/NagSO3体系的一半左右。因此，本研究选择NagS/NagSO3作为牺牲剂来测试所有样品的光催化活性。牺牲剂中存在的 S2-/SO32会产生陷阱，捕获光照下激发的空穴，增大电子空穴的分离速率，提高光催化活性，这也是我们如此选择的重要原因139]。牺牲试剂对光催化分解水制氢反应具有重要影响，因为光催化分解水的pH值对H/H2还原电位以及光催化剂的导电/价带电位都很敏感。

图1 样品分散在含不同牺牲剂的水溶液中对比图

如图2 ( a）所示，水热反应后纯TiO2和纯BP在紫外-可见光照射4 h后析氢速率分别为283.9和290.2 molh'g1。水热法制备的纯BP产氢率分别是文献报道的138[36和 1.6 molh 'g-1[60]的2.1和181.2倍。同时，P25-BP的产氢率比原始BP提高1.2倍，但只有TiF;-BP产氢率的55.4%，可能由于P25-BP中金红石相经氟化反应生成Ti*较少。随着纳米二氧化钛掺杂量的增加，催化活性和析氢速率逐渐降低。其原因是由于助催化剂过多而形成的电子-空穴复合中心降低了光载体在体内的催化效率。实验结果表明，TiF3具有促进电荷分离效率和转移的作用，而BP表面的氧空位吸引了大量的光生空穴，提高了光载体在体内的迁移速率，因此具有**的光催化性能。

然而，由于Ti的相对原子比仅为2-5%，而且Ti不仅与F结合，同时还与P和TiOz的残余物结合，因此很难测定TiF3的比含量。图2 (b）显示了产氢量与时间的关系。经4 h照射后，很清楚的可以看出除0.1 g 掺杂水平的TiF;-BP外，其他单体及复合材料均表现出平稳的矩形，没有明显的增高，而在光照4 h后0.1 g TiF;-BP获得24.5 mol Hz产量，远高于BP(~11.6 mol)、TiOz(~11.4 mol)和商业P25(~13.6 mol)。且随着TiOz含量的增加，产氢量逐渐减少。该结果的原因与上述速率降低的原因一致，过多的助催化剂反而不利于光催化反应的进行，形成的电子空穴复合中心会大大降低光催化剂的转换效率,降低光生电荷的迁移速率。

图2  (a）产氢速率图;(b）产氢产量图

为了证实加入助催化剂之后光催化剂稳定性的大幅度提高,通过循环测试来证明上述结论。在连续3个循环的12h内，对TiF;-BP催化剂的稳定性进行了测试，从图3 (a）中可以看出，在H的连续演化过程中，催化剂的降解很少。在**个阶段内可以保持在82%的稳定性，在第三个阶段光照后可以保持在75%的稳定性，这种稳定性是由于在BP表面存在F，同时表面存在大量的含氧官能团形成的氧化层保护BP纳米片免受进一步的水解和氧化。助催化剂的存在也**的保护了光催化剂的氧化降解，负载在BP表面的助催化剂，形成类似的核壳结构，能减少样品与水和空气的**接触面积，从而提升样品暴漏在外部的稳定性。

如图3(b）所示，循环前后的XRD光谱分析也证实了这一说法。可以很清晰的看到在光照前后，样品的结晶峰变化并不大，保持着循环前的峰形，且峰宽也未发生变化，说明样品的结晶性并没有在光照条件下降低，同时可以看到TiF3的峰有明显的下降，这很好的复合了光照后助催化剂吸收电子而发生变化的现象。以上结果表明，与TiF3助催化剂相结合，BP纳米片的光催化性能大大提高，且化学稳定性也稳步增长，在将来会是一种很有前途的**光催化剂。

图3  (a）TiF;-BP循环性能图;(b）TiF3-BP光照前后的XRD图谱

相关产品供应

zl 01.22