利用Al掺杂ZnO薄膜材料提高染料敏化太阳能电池的光电转换性能-UDP糖丨MOF丨金属有机框架丨聚集诱导发光丨荧光标记推荐西安齐岳生物

染料敏化太阳能电池（简称DSSC）基于**率、低成本的特点而受到了广泛的关注。DSSC的重要组成部分有：导电玻璃基底、纳米尺寸的半导体薄膜、光敏化剂、对电极和电解液。其中，作为负极的半导体薄膜是重要的部分，一块优秀的负极薄膜材料应该具有：较大的比表面积、与染料和电解液匹配的带隙和较高的电子迁移率等。TiO2薄膜材料是所有宽带隙半导体中理想的一种。TiO2颗粒之间存在大量的晶界和晶体缺陷，导致大量载流子被复合掉，以及载流子在各个界面均存在不同程度的复合现象，导致TiO2基DSSC的光电效率再也难创新高。

通过对类似半导体性能的ZnO，SnO2，In2O3和Nb2O5等材料的研究发现：ZnO也是一名非常优秀的候选者。其光电性能与TiO2非常相似，带隙非常相近（TiO2的带隙为3.2eV，ZnO的为3.37eV），且ZnO的电子迁移率比TiO2的大好几个数量级。此外，ZnO 具有形貌结构多样、易于控制制备的优势，即通过简单的调控实验条件和参数可以制备出多种形貌的ZnO纳米结构，如纳米棒阵列、纳米管、分级微球、纳米线、微米花等。但是跟TiO2基DSSC相比， ZnO基 DSSC光电转换率仍然偏低。因为纯ZnO薄膜的不稳定性（ZnO表面的氧吸附作用会表面的导致表面的电导率发生变化），所以引入掺杂元素Al来制备n型ZnO结构。将AZO薄膜沉积在ITO玻璃衬底上，通过调控掺杂浓度获得具有较好光电性能的AZO基DSSC。

Al掺杂对ZnO晶面择优生长以及结晶性的影响

纯ZnO和AZO薄膜上在同一衍射角下检测到低表面能的（002）晶面，且沿c轴择优生长的特性随着掺杂Al浓度增加到1.5 at%而变得更加**，但是Al浓度继续增加其峰强就开始减小。当Al浓度增加到1.5 at%时（002）晶面峰强增加说明有Zn2+被Al3+取代，而更高掺杂浓度下薄膜结晶度反而变差是由于Zn2+ (0.074 nm) 和Al3+(0.054 nm)离子半径相对较大而产生了内应力。且随着Al浓度的增加，晶体内单位体积的位错线增加，说明晶格内的缺陷密度增加了。

Al/Zn的原子比对薄膜表面形貌的影响

图2（a-e）为不同的Al掺杂浓度下AZO的FESEM图。a图，纯ZnO薄膜表面光滑，颗粒形状为六方，且为纳米级多孔结构。b图， 0.5 at% AZO薄膜，其是连续、致密的薄膜，晶粒变大，颗粒形状不规则，且和1at% AZO薄膜一样存在颗粒团聚现象，如图c。观察发现掺杂Al浓度增加，颗粒形状从六方变成片状的纳米多孔结构。说明了Al/Zn的原子比对薄膜的表面形貌起着决定性作用。FESEM图显示薄膜具有多孔性，这种孔隙结构增加了染料分子的吸附量，从而增加了光的捕获率。通过AZO薄膜的颗粒尺寸分布柱状图获知，随着Al掺杂浓度增加，晶粒尺寸增大。

图3为纯ZnO和AZO的FESEM的三维视图。a图中，纯ZnO薄膜由沿着c轴择优生长的柱状纳米结构组成。而随着Al的掺杂浓度升高，c轴的择优取向逐渐变差。

高的比表面积和孔隙率可以染料吸附量，增强光电性能。从图中获知，1.0at%-AZO薄膜具有较高的孔隙率，从而可以吸附较多染料来提高光电转换效率。且很明显地看出2.5at%-AZO的表面孔隙率较低，因此其染料吸附量也低。

二维AFM图显示薄膜都是致密的，且晶粒尺寸分布均匀，但是掺杂AZO的晶粒尺寸比纯ZnO的大。从三维AFM图中观察到纯ZnO薄膜是由沿着(002)晶相择优生长的柱状颗粒组成。而AZO薄膜是由颗粒尺寸更大的岛状纳米颗粒组成。相比纯ZnO，AZO薄膜的表面粗糙度降低。且1.5at%-AZO由于这种岛状纳米团聚体结构拥有了更大的比表面积和孔隙率，促进了染料分子的吸收，可以增加薄膜的光电性能。

重掺杂会导致费米能级进入导带，光吸收边发生偏移，导致发生莫斯效应；以及新的复合中心产生，载流子浓度降低，发生带收缩现象。且随着Al浓度的增加，薄膜的表面粗糙度从14.6nm降低至12nm。PL分析可知薄膜中出现的近带边辐射和吸收峰与膜内少量的缺陷有关。随着Al浓度从0增加到1.5at%，薄膜电极的电阻率降低，载流子浓度和电子迁移率都升高。而在高掺杂条件下，薄膜的电阻率升高，可能是因为被晶界处存在的少量的绝缘的Al氧化物隔离开来了。用石榴染料敏化的AZO薄膜制成的DSSC获得了1.02%的光电效率。结果证实，AZO薄膜具有较为独特的纳米结构（片状结构），提高了DSSC的光电转换性能。

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