含不同Cs掺杂浓度钙钛矿薄膜在纯氧气氛围中的光照老化对比图

钙钛矿太阳电池需在连续光照、电场、水氧渗透等复杂条件下工作，因此有必要研究不同衰减机制之间的协同作用，及其对钙钛矿的不良影响。

通常氧气分子暗态下对钙钛矿的破坏较缓慢，氧气吸附可钝化钙钛矿表面金属态铅缺陷，提高Sprio-OMeTAD空穴传输层电导率，利于提升钙钛矿电池电学性能。

但是也有报道表明，光照条件下吸附于钙钛矿薄膜的氧气分子可获得光生电子形成超氧离子，超氧离子易与A位有机阳离子进行脱氢反应导致钙钛矿晶体的分解（即光氧诱导分解）。

MAPbI3薄膜内的离子迁移现象可进一步加剧钙钛矿内部光氧诱导分解过程。这是由于碘离子在电场下的迁移可导致碘空位（缺陷）的形成，而碘空位的聚集可以提高超氧离子的产生率，加速钙钛矿的光氧诱导分解。因此在钙钛矿薄膜内部存在局部电场的区域，光氧诱导分解速率高于其它无电场区域。

这种局部电场可由金属-半导体之间的肖特基接触或外加偏压而形成，在钙钛矿电池工作过程中很常见；另一方面，该研究发现钙钛矿的光照-氧气分解过程也增加了可移动离子的浓度，说明有更多的点缺陷形成；而且离子迁移的活化能从0.37 eV降低至0.23 eV，说明光氧诱导的分解过程形成了离子更容易迁移的新通道，加剧了离子迁移现象。

以上结果表明离子迁移和光氧诱导分解这两种失效机制之间存在相互促进的协同效应，两种效应发生关联的根源在于晶体缺陷的激发，迁移和聚集。

图1. 含不同Cs掺杂浓度钙钛矿薄膜在纯氧气氛围中的光照老化对比

从A位离子调节的角度出发，对比了碱金属离子（Na+, Rb+, Cs+）对MAPbI3钙钛矿光氧稳定性的影响。发现Cs+较有利于提升钙钛矿薄膜的抗光照-氧气性能。通过优化Cs离子掺杂浓度至5%，使MA基钙钛矿材料的分解速率降低了一个数量级（图1）。同时该优化组分对存在外加偏压时的光氧化降解也有非常良好的**作用（图2），表明薄膜的本征稳定性得到了实质提高。此外，对于甲脒（FA）基钙钛矿，研究发现掺入10%的Cs+离子之后薄膜的抗光照-氧气性能也得到一个数量级以上提升。值得一提的是，在MA、FA基钙钛矿中替换5~10%的A位离子对材料吸光影响小，是一种几乎不影响器件效率的提升光照-氧气稳定性的方法。

图2. 有/无外加电场条件下，钙钛矿薄膜在光照-氧化处理中的分解速率对比。(a) 无Cs+离子掺杂薄膜；(b) 掺杂5% Cs+离子薄膜。

该研究阐述了钙钛矿薄膜光照-氧气稳定性提高的两个主要原因：1、Cs+掺杂导致离子迁移趋势下降（迁移活化能从0.37 eV提高至0.50 eV）。一性原理计算发现Cs+掺入钙钛矿晶格后引起局部晶胞紧缩，同时可迁移的碘空位接近Cs+离子近邻格点时变得更困难（系统能量增加0.4 eV以上，图3a,b）。这表明掺杂的Cs+对碘空位缺陷具有明显排斥作用，在晶体中形成了**碘离子形成和迁移的“排斥区”，随机分散在晶体中的“排斥区”压缩了离子迁移的通道（图3c）；2、Cs+掺杂可降低钙钛矿薄膜中超氧离子的产生率。Cs+掺杂后薄膜中形成超氧离子的能垒增加了约0.54 eV，产生率下降了约7倍。由于Cs+掺杂同时对光氧诱导分解和离子迁移具有**效果，因此阻断了两种老化机制之间的协同作用。

图3. (a,b) 碘空位缺陷在钙钛矿薄膜中迁移时的能垒示意图，(a) 无Cs+离子；(b) 含Cs+离子；(c) 晶体中的Cs+离子对碘空位形成的排斥效应及其压缩离子迁移通道示意图。

该研究展示了杂化钙钛矿的光化学稳定性对其A位离子的敏感性，同时也揭示了Cs+掺杂对**碘空位形成和迁移方面的作用，表明采用A位离子取代（如Cs+掺杂）是设计开发**率、高稳定性钙钛矿薄膜的**策略之一。

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wyf 02.24