硫醇保护的金属纳米团簇（Nanocluster, NC）是一类尺寸超小（< 3 nm）的纳米颗粒。在这一超小尺度下，它们表现出一些独特的类分子性质。**，它们具有**到原子的组成及结构，从而可以用类似传统分子的“分子式”如[Mn(SR)m]q表示（m, n, 和q分别为单个团簇中金属原子M，硫醇配体SR，以及净电荷的数目）。从而巧妙避开了传统纳米颗粒（> 3 nm）难于实现**到原子合成的技术难题。其次，金属纳米团簇还具有**区别于传统纳米颗粒（> 3 nm）的类分子物理化学性质，比如离散的电子能级，强发光以及本征旋光性等。而这些类分子的物理化学性质都表现出很强的尺寸相关性：数个甚至一个原子的改变就会导致性质的**变化。这一敏感的尺寸相关性为追踪金属纳米团簇的生长路径提供了**的手段。因而，硫醇保护的金属纳米团簇可以为无机功能纳米材料的全合成研究提供理想的平台。

以下介绍了硫醇保护的金属纳米团簇的**到原子的合成策略，生长机理，以及自组装研究的进展。

金属纳米团簇的全合成研究示意图

1.硫醇保护的金属纳米团簇的全合成策略

目前在原子层面上实现金属纳米团簇**合成的常用方法，如还原生长法（Reduction Growth），种子生长法(Seeded Growth)，表面保护模体交换法(Surface Motif Exchange)，金属/配体交换法(Metal/Ligand Exchange)，和团簇间反应法(Intercluster Reaction)等。在金属纳米团簇的还原生长过程中，团簇尺寸分布的展宽主要来源于前驱体还原动力学（较快）与金属核刻蚀动力学（较慢）的不匹配。通过**还原剂的还原能力和增强硫醇配体的刻蚀能力可以实现快速合成具有分子级纯度的金属纳米团簇。

（1）还原生长法合成硫醇保护的金属纳米团簇

a还原生长法示意图；

b-d   NaOH协助NaBH4还原法合成的多种硫醇保护的[Au25(SR)18]-纳米团簇的紫外-可见吸收光谱（b,d）和电喷雾电离质谱（c）图。

2. 硫醇保护的金属纳米团簇的全合成机理

通过适当减缓反应的速率并借助高分辨率的组成和结构表征手段（如核磁共振，X-射线单晶衍射，电喷雾电离质谱，以及串联质谱等），得以捕获和追踪在团簇生长中所涉及到的重要中间体，从而揭示金属纳米团簇在还原生长，种子生长，合金化以及配体交换反应中的**反应机理。基于金属纳米团簇的**的类分子结构，不但可以在分子或者原子层面上揭示上述过程的驱动力，诱导步骤，还可以为上述过程重构**的全合成反应历程（即单步反应方程式）。结果表明，金属纳米团簇的还原生长以及种子生长均可以通过2电子（e-）还原过程实现，而金属纳米团簇的合金化及配体交换反应均可以通过表面模体交换（Surface Motif Exchange）机制实现。

 （1）通过还原生长法合成[Au25(SR)18]-团簇

a 还原生长反应示意图；

b,c通过紫外-可见光谱（b）和电喷雾电离质谱（c）追踪[Au25(SR)18]-的生长过程。

（2）以[Au25(SR)18]为种子纳米团簇生长合成[Au44(SR)26]2-纳米团簇

（3）以[Au25(SR)18]为种子纳米团簇生长合成[Au44(SR)26]2-纳米团簇的驱动力，诱导步骤和详细路径分析

a反应起始纳米团簇，主要中间体团簇，以及产物团簇的能量示意图；

b种子生长反应诱导步骤的质谱表征结果；

c种子生长反应的详细路径。

（4）[Ag44(SR)30]4-纳米团簇的表面保护模体交换反应

3.  硫醇保护的金属纳米团簇作为功能化结构基元

通过有序自组装，不但可以借助团簇间的协同效应使金属纳米团簇的材料性能得到进一步的增强（比如聚集荧光增强效应），而且可以为金属纳米团簇的X-射线结构分析提供**单晶。虽然金属纳米团簇的自组装研究起步较晚，但其高度的尺寸均一性和丰富的表面化学为自组装研究带来了强大的助力。例如，在水相体系中，通过改变金属纳米团簇的表面配体之间，以及配体与反离子之间的相互作用，可以**调控金属纳米团簇组装体的形貌和有序度。

（1）金属纳米团簇的有序度和形貌可控自组装

a金属纳米团簇的双亲性修饰及其类表面活性剂自组装示意图；

b-e双亲性金属纳米团簇的层状自组装体电镜表征结果；

f金属纳米团簇的形貌可控结晶示意图；

g金属纳米团簇不同形貌晶体形成区间图。

卵清蛋白修饰金纳米团簇OVA-AuNCs

中空磷参杂二硒化钴纳米团簇修饰的碳纳米片

胞嘧啶和腺嘌呤耦合寡聚核苷酸序列定制DNA-AgNCs

BSA-Au20NCs荧光探针

单分散的Ni-La-B非晶态合金纳米团簇

C_（60）原位修饰金属纳米团簇杂化材料

纳米金团簇修饰电极

Au13簇/Au8簇

Fe3O4纳米团簇包覆氧化硅(SiO2)Fe3O4@SiO2粒子

壳聚糖接枝聚（L-赖氨酸）树枝状大分子的金纳米团簇AuNCs-CS

手性钛氧纳米团簇负载MOF(HKUST-1)有机框架

单链DNA修饰两种不同荧光的金纳米簇（Au NCs）

五肽保护金纳米团簇

蛋氨酸/多肽保护的**细胞特异性荧光金纳米团簇

金银合金纳米团簇

多元单层修饰的金纳米团簇（Au-MMPCs）

单分子修饰金纳米团簇(Au-MPCs)

多肽功能化金纳米金簇AuNCs-PEG-RGD

红细胞膜包覆的金纳米团簇/豌豆蛋白复合纳米颗粒(AuNCs/PPI@RBC)

辣根过氧化物酶修饰金纳米团簇HRP-AuNCs

牛血清蛋白功能化金纳米团簇（BSA-Au NCs）光散射探针

3‑巯基丙酸‑牛血清白蛋白‑金纳米团簇

1‑甲基‑5‑巯基四氮唑‑牛血清白蛋白‑金纳米团簇荧光材料

氯金酸/2‑巯基咪唑‑牛血清白蛋白‑金纳米团簇荧光材料

人血清白蛋白修饰纳米金簇HSA-AuNCs

人转铁蛋白修饰金纳米团簇

胰岛素修饰金纳米团簇

生物素修饰金纳米簇Biotin-PEG-AuNCs

氨基NHS修饰金纳米簇AuNCs-PEG-NHS

马来酰亚胺功能化金纳米簇AuNCs-PEG-MAL

炔基修饰金纳米团簇颗粒AuNCs-PEG-Alkyne

DBCO修饰金纳米团簇

葡聚糖修饰金纳米团簇AuNCs-Dex

甘露糖修饰单金属纳米团簇Mannose-AuNCs

半乳糖修饰纳米金团簇

磷脂/胆固醇修饰金纳簇AuNCs

Au15（SG）13金纳米团簇

Au24（SCH2Ph-tBu）20金纳米团簇

zzj 2021.2.25