金纳米颗粒（直径3-100 nm）由于其较弱的*CO（中间体）结合强度，被广泛应用于电催化二氧化碳还原,其主要产物为一氧化碳以及竞争反应（HER）产生的氢气。对于掺杂的纳米颗粒而言，常规的纳米颗粒常常表现出掺杂的随机性，其掺杂位置与比例难以做到**。这种不**会模糊科研工作者对其结构与催化性质之间联系的理解。而金纳米团簇拥有超小的尺寸（直径小于3 nm）以及原子尺度的**结构，因此在电催化领域具有很大的前景。

1.合成与结构

在Au25(SR)18 (SR = 2-Phenylethanethiol) 纳米团簇的基础上，可以通过调控合成步骤将中心的一个金原子替换为钯原子。掺杂前后的金团簇结构一致，即由二十面体的M13 kernel以及6个-S(R)-Au-S(R)-Au-S(R)-二元配体组合而成。掺杂与未掺杂团簇的UV-vis光谱呈现出不同的特征峰，表明钯原子的掺杂改变了团簇的电子结构（虽然几何结构不变）。质谱表征显示两个团簇的质量相差91 Da，恰好对应金原子与钯原子的质量差（197-106.4 = 90.6）。

2.电催化活性

在比较两种催化剂的电催化活性中，我们发现Au25以及Pd1Au24在低压范围内（-0.6 V 到 -0.9 V）之间都具有接近**的CO高选择性。然而当电压继续增大时，Au25开始出现明显的析氢反应，从而选择性降低。而Pd1Au24一直到高于-1.2V的电压才出现明显的析氢反应，所以选择性更高。就催化活性而言，Pd1Au24也表现出更高的电流密度。值得注意的是在-1.2 V电压下，Pd1Au24催化剂表现出1800 mACO / mg的高电流密度，在金基催化材料中名列前茅。在6小时稳定性测试中，Pd1Au24表现出稳定的电流密度以及恒定（接近**）的CO选择性。这种高选择性以及催化活性一方面是由于金纳米团簇表面具有良好的活性位点，另一方面也是得益于其超小的尺寸带来的高比表面。Pd1Au24在高电压下更好的CO选择性引起了我们的兴趣，因此我们结合理论计算对纳米团簇的催化机理进行了深入分析。

3. DFT计算

**对完整的团簇进行模拟，结果表明需要很高的电压才能确保反应顺利进行。因此，可以用ligand removal反应路径，即表面硫醇配体在电压作用下离去并暴露催化活性位点。在活性位点的探索中，提出了S以及Au这两种可能存在的位点。若离去整个硫醇配体，将得到金位点；若离去硫醇的碳尾部分，则得到S位点。在计算ligand removal的能量后，发现S位点的形成在两种催化剂中都相对更容易。对于Au位点的形成，Pd1Au24比Au25需要更大的能量。在低电压下，两种催化剂都倾向于形成S活性位点；而在高压下，相比较于Pd1Au24团簇， Au25将会有更大比例的Au位点出现。

分别对两种材料的Au，S两种位点进行了二氧化碳还原以及析氢反应电催化计算，Free energy diagram结果表明Pd1Au24的S位点适合生成CO，同时具有很高的析氢反应能量势垒。这与实验结果高度一致。另外还发现Au位点相较于S位点普遍拥有更佳的析氢反应能力。结合ligand removal的能量需求，认为Pd1Au24更高的CO选择性是由于钯的掺入提高了硫醇与金原子的结合力，从而**了Au活性位点的生成，进而增强了CO的选择性。反之，Au25团簇在高电压范围由于Au位点的增加而导致析氢反应增强，而CO选择性变低。

通过一个钯原子的掺杂我们实现了高电压范围下CO的选择性提升到近**。 而基于真实团簇结构的DFT分析揭示了掺杂原子的作用机理及其对电化学催化性能的影响，为后续高性能催化剂的设计与优化提供了思路。

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zzj 2021.3.1