金属纳米颗粒合成中同时存在“magic”原子逐壳最密堆积和价电子壳闭合两种不同的稳定机制, 并揭示了不同金属纳米颗粒之间弱相互作用对其组装行为的调控作用。
图1. (AuAg)267∙(AuAg)45共晶结构
以硫醇和有机膦配体为保护配体,在同一合成反应中得到了(AuAg)267与(AuAg)45两种纳米团簇,并可形成1:1的**共晶。X-射线单晶衍射揭示了,共晶中的(AuAg)267纳米团簇拥有近乎完美的球形结构,具多层原子最密堆积结构,即Mackay/anti-Mackay堆积的同心原子多壳层结构(1 + 12 + 42 +92 + 120个原子),最外层则由高度对称排布的80硫醇配体来稳定。(AuAg)267纳米团簇的自由电子数为187,不具电子闭壳层结构。密度泛函理论计算(DFT)不仅揭示(AuAg)267不存在HOMO-LUMO能隙,而且很好地解释了该金属团簇的独特紫外可见吸收光谱(表面等离激元共振吸收特征)和电化学行为。共晶中较小尺寸的(AuAg)45团簇则由27个硫醇和6个有机膦配体共保护,具有18价电子闭壳层结构,拥有大的HOMO-LUMO能隙和类似分子特征的紫外可见吸收光谱。
通过“magic”原子逐壳最密堆积和电子壳闭合这两种不同机制稳定的大小金属纳米团簇可以组装形成有序的超结构晶体,其中颗粒间(有机)配体层间的弱相互作用直接影响超晶格结构。
图2. 等离激元(AuAg)267的分子结构
图3. (AuAg)267∙(AuAg)45的光学和电化学性能
图4. (AuAg)267和(AuAg)45电子结构计算
图5. 颗粒间自组装
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