有机-无机杂化二氧化硅材料的官能化分类及其制备

  介孔材料由于其均一可调的孔径、稳定的骨架、大的比表面积、可修饰的骨架组成以及内表面修饰得到越来越多的关注。而仅仅依靠氧化硅骨架得到的性能远远达不到现实的应用要求，研究者将官能基团修饰到骨架或者孔径内表面，合成了新型的具有特殊功能的材料，比如，将有机基团固定到介孔材料中，其比表面积变化不大，作为载体时，催化性能降低不明显，而反应可以由均相催化转变为非均相催化。在内表面修饰对重金属离子有吸附作用的有机基团，可以实现特定金属离子的选择性吸附，在环境科学方面具有良好的应用前景。按照有机官能团的修饰的方式不同，材料有机官能化的方法主要分为两类: ⑴材料合成之后再进行有机基团嫁接(后接枝法);(2)硅源和修饰剂前驱物共聚直接形成功能化的材料(共缩聚法)。

(1)共缩聚法

  共缩聚法法又称一步法，该方法的合成过程是:在模板剂存在的条件下，将硅源(倍半硅氧烷如 BTESE)与含有有机官能团的硅烷偶联剂通过共水解缩聚制备介观结构的二氧化硅，修饰上的有机基团均匀的分布在材料的骨架当中(如图1)。

  为了去除表面活性剂并且不破坏引入的有机官能团的完整,共缩聚法制备的官能化有机无机杂化材料不能采用煅烧工艺,实际中通常选用的方法是有机溶剂萃取法。在所得的官能化材料中，有机硅烷一方面参与骨架的合成，另一方面给材料带来了功能性的有机基团。该方法可以一步将有机官能团的分布相对比较均匀键合到材料中去。

图1共缩聚法制备官能化介孔材料示意图

  采用共缩聚法进行材料表面键合的优点是，(1)有机基团均匀分布在孔壁，不只在孔表面;(2)在修饰官能团后材料的孔径没有太大的影响;(3)可以赋予材料特殊的力学性质;(4)可实现官能化基团比较丰富。但是采用共缩聚法合成的材料时，修饰剂的添加量会影响所合成材料的形貌和有序性，且修饰剂的添加量越多，影响越严重。因此，采用共缩聚法时，引入的有机官能团的量要受到一定的限制。

(2)后接枝法

  后接枝法是将有机基团修饰到制备好的介孔材料的孔道内表面。如图2所示，有机基团与介孔孔道内表面的硅羟基发生反应，有机基团修饰到了介孔材料中。这种方法的优点是不会破坏氧化硅的介孔结构，但是由于孔径尺寸的限制，修饰量很小。如果合成过程中，有机功能团的扩散速度很慢，可能导致孔道内功能团分布不一，尤其是嫁接大分子的官能团时，可能会封闭孔道入口。

图2嫁接法制备官能化介孔材料示意图

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