镶嵌是一种用一个（或多个）正多边形完全覆盖平面而不重叠或留有间隙的过程。在现代化学中，原子和分子水平上的镶嵌设计吸引力，因为这些高度有序的结构在光学和磁学中显示出潜在的材料特性。图1a-c显示了三种规则的镶嵌（六边形、正方形和三角形），每个镶嵌都有一种高度对称的顶点。

超分子镶嵌技术以其的美学结构和潜在的应用前景，成为超分子化学中一个新兴的研究领域。因此，探索的多边形大环并为超分子镶嵌设计奇妙的平铺仍然挑战性。

柱[n]芳烃（主要包括柱[5]芳烃和柱[6]芳烃），由于其易合成和多功能性，是超分子化学领域的研究热点。由于其刚性的柱结构和规则的多边形结构（尤其是柱[6]芳烃），可作为分子镶嵌的拼接单元。

基于以上研究背景，作者研究了柱[5]芳烃（EtP5）和柱[6]芳烃（EtP6）与缺电子化合物四氟-1,4苯醌（TFB）和1,5-二氟-2,4-二硝基苯（DFN）的一系列外结合行为。以TFB和DFN为连接体，通过共结晶在平面2D框架中制备了基于正六边形EtP6的六边形镶嵌。相应的晶体结构证实了EtP6可以通过共结晶的形式形成以DFN/TFB为连接体的高度有序的六边形2D平铺图案。此外，EtP6与TFB和DFN在不同的结晶条件下共结晶，可以形成不同的超结构。

我们采用了一种缺电子分子DFN，用于进一步研究不同的外部分子能否满足常规镶嵌的要求。**研究了EtP5-DFN的晶体结构（图2），采用单斜C2/c空间群，EtP5的空腔包裹一个正己烷。EtP5-DFN与EtP5-TFB的堆积模式不同（图2c 和d）。两种晶体结构相同的DFN分子与EtP5外围形成了π-π堆积作用（A−C）和氢键（D）。此外，由于EtP5重复单元的交错堆叠，EtP5-DFN未形成一维通道。尽管如此，DFN分子散布并填充了相邻大环产生的间隙，这主要由CT相互作用驱动。有趣的是，通过CT相互作用，DFN分子排列在五边形的特定侧面周围，形成2D层状结构（图2d）。五边形的其余两侧通过EtP5单元之间的C-H···π相互作用在一个平面内相互连接，H···π平面距离为2.98Å（图2c）。在这种晶体结构中，EtP5还可以与DFN分子形成外壁相互作用，形成2D网络。

图2

EtP6-DFN_a的晶体结构（采用环戊烷）

EtP6-DFN_a的晶体结构显示（图3），采用单斜P21/c空间群，每个晶胞中有一个EtP6分子和四个DFN分子。与EtP6-TFB_a中EtP6的扭曲结构不同，EtP6-DFN_a中EtP6的框架保持了规则的六边形，这是因为一个DFN分子穿过EtP6的空腔形成了主-客体复合物。此外，在EtP6的苯单元周围还平行存在一些DFN分子。在这种晶体超结构中，DFN和EtP6之间形成了空腔内和外壁主-客体络合物。在腔内DFN和EtP6之间形成了C-H···π（J）和C-H···O（G−I）相互作用。在腔外DFN和EtP6之间形成了π−π堆积、C−H··F和C−H··O等外壁相互作用（A−F）。此外，DFN和CHCl₃之间存在几个C−H··O和C−H··Cl相互作用，形成六角形网格（图3b）。EtP6-DFN_a的排列呈现出与EtP6-TFB_b类似的六边形超结构和蜂窝状的镶嵌。

图3

EtP6-DFN_b的晶体结构（采用环己烷）

EtP6-DFN_b的晶体结构显示（图4），环己烷取代了EtP6空腔中的DFN客体。采用单斜C2/c空间群中，每个晶胞中有一个EtP6和三个DFN分子。与EtP6-TFB_b一样，两个环己烷分子在空腔中彼此平行。所有的DFN分子都平行于EtP6单元的表面，并以非常规则的方式与EtP6的侧面相互作用。DFN分子与EtP6建立了良好的π-π相互作用（A−F）。在EtP6的乙氧基上的氢原子和DFN分子的硝基之间也发现了C-H···O氢键（G−J）。上述分析表明，这种超分子镶嵌体系具有很强的规律性。在这种晶体上部结构中也没有观察到管状结构。相反，两个相邻的六边形大环沿着c轴交错排列（图9b）。值得注意的是，EtP6-DFN_b在2D网络中的平铺方式几乎与EtP6-TFB_b相同（图4c和d）。简言之，CHCl₃分子作为三个顶点，TFN填充了规则六边形镶嵌中相邻两个EtP6分子之间的空隙。因此，柱[6]芳烃可以作为规则超分子镶嵌的良好构筑基元。

图4

温馨提示：西安齐岳生物是一家生物公司，我们有自己的实验室及介绍人才，通过实验室科研人员的研究，现我们可供应超分子材料：冠醚，环糊精，杯芳烃，杯吡咯，杯咔唑，葫芦脲，柱芳烃，环芳烃，卟啉，酞菁，大环内酯，环肽，环番，咔咯，轮烷，索烃，C60，环状席夫碱，大环多胺，金刚烷衍生物等各种复杂定制产品，有需要可咨询我们。