光致变色-杂环偶氮苯可溶性变色配体(PCLs)

研究进展：光遗传学是一项变革性技术，它允许光对特定细胞进行非侵入性、局部选择性和时间选择性调制，其中一种形式即开发合成各种离子通道的可溶性光致变色配体(PCLs)，以实现光控通道活性。TRPA1是一类瞬时受体电位(TRP)通道，它是一种非选择性阳离子通道，在炎症、神经性疼痛、瘙痒和呼吸系统疾病中发挥重要作用。如果能开发出一种TRPA1通道的光致变色配体，这将是一巨大进步。

解决方案：使用一个定制的光响应化学库，结合斑马鱼的行为筛选出光开关TRPswitch-A和TRPswitch-B。两者可在紫光和绿光的照射下经历可逆的顺反异构化（图1B），顺式异构体半衰期分别为43 min和1 h。TRPswitch可作用于TRPA1通道，实现体内Trpa1b表达细胞电流的光学控制（图1C），且具有可逆和可重复性，仅在一个短脉冲光照后就可以实现持续的通道激活。在光的作用下，成功使用TRPswitch控制斑马鱼幼体心跳。

图1：（A）TRPswitch-A及TRPswitch-B结构式；（B）经紫光或绿光照射后，TRPswitch-A及TRPswitch-B紫外吸收光谱；（C）TRPswitch-A及TRPswitch-B的电生理学分析。

文选取的杂环偶氮苯由于具有更长的半衰期和更**的光作用，成功作用于TRPA1通道，表明杂环偶氮光开关是优化光开关的良好替代品。这是高性能杂环偶氮苯首次在体内光药理学的应用，未来的研究可以探索使用多光子或近红外光激发杂环偶氮苯的可能性。

光致变色-二芳基乙烯 I 质子门控下基于甘菊环的二芳基乙烯关环形式的负性光致变色行为

光致变色材料：通过无损和快速的光学刺激，光致变色材料可以高时空分辨率在至少两种状态中进行转换。其中，门控光致变色分子可同时对**种刺激源产生响应，例如离子、氧化剂/还原剂或酸/碱。光致变色提供了一种手段可远程控制特定的分子特性，包括极性，氧化/还原电势以及酸度/碱度。特别地，由于在生物信号转导、能量转换过程、超分子化学和催化中质子浓度的关键性，开发可快速响应质子/去质子化过程中pH变化的材料显得极为重要。

研究进展：原则上，通过向光学活性中心引入酸/碱基团，可向光响应体系中引入质子响应，通常使用吡啶、苯酚等杂环基团。杂原子上垂直于π共轭中心的孤对电子赋予这些官能团碱性（图1 a），但同时限制了它们对开关的光物理行为的影响力。与之相反，甘菊环作为代表性的非交替芳香烃，可直接质子化形成乙烯基取代的芳族鎓，由10π电子转变为（6+2）π电子芳香体系（图1b）。由于质子化导致的π共轭体系的改变，甘菊环向光响应体系中的引入将导致不可预料的质子响应。然而**，甘菊环鲜少被应用于光开关骨架中。

图1：（a）吡啶和酚盐以及对应的共轭酸吡啶鎓和苯酚的结构；（b）甘菊环与相应的共轭酸之间的平衡反应式

解决方案：因此为了探究甘菊环在光响应体系中的质子响应潜力，将甘菊环引入二芳基乙烯（DAE）骨架中合成了氮杂烯基噻吩基乙烯（ATE）结构（图1c）。由于关环形式下其共轭增大，ATE表现为独特的正光致变色行为。在质子化后，其开环异构体o-ATE-H+的关环将导致较大吸收峰在可见光区域蓝移100 nm，展现为负光致变色现象。然而，o-ATE的质子化和c-ATE-H+的去质子化行为对应的S0→S1态的跃迁将导致超过120 nm光谱迁移，相较于使用基于杂原子官能团的DAE光开关其质子响应现象更为明显。

图2：基于甘菊环的ATE的开环、闭环异构体及其共轭酸的质子门控光致变色示意图

在546 nm辐射下，在2分钟内，o-ATE-H+溶液其较强可见光吸收带（545 nm附近）蓝移超过100 nm（415 nm附近）。因此，o-ATE-H+光反应后几乎完全脱色并能清晰地观察到等吸收点，这表明了清晰的两态互变的存在（图3）。通过1 H NMR谱图，证实了o-ATE-H+将定量的形成c-ATE-H+（图4）。有趣的是，在形成c-ATE-H+后，质子未从1号位的烯丙基转移至其他位置（图4c），以建立甘菊环和环己二烯核之间的π共轭，而c-ATE-H+中甘菊环更为独立，其正电荷更加离域化，因此其质谱上质子信号进一步向低场移动。

图3：（a）o-ATE的环己烷溶液（黑色）、在365 nm下照射5分钟（蓝色）或加入TFA后（红色）的UV-Vis吸收光谱。（b）o-ATE-H+环己烷溶液（红色）、在−30 °C下于546 nm照射2分钟（蓝色）以及添加过量的三乙胺后的UV-Vis吸收光谱。（c）c-ATE-H+至o-ATE-H+的热开环过程吸收光谱

图4：（1）o-ATE-H+的1 H NMR；（b）在16当量TFA的存在下o-ATE-H+的1 H NMR和（c）在565 nm照射（b）产生的c-ATE-H+的1 H NMR。

综上，我们通过向DAE骨架中引入甘菊环，合成了一种新型光敏开关。尽管其在电荷中性状态下的光活性很低，但甘菊环的质子化**地提高了光转换效率，并引起了光谱的剧烈变化，从而产生了负光致变色现象。这种质子化的负光致变色行为将有望应用于光学存储器的无损读取。

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wyf 03.10