N-杂环取代苯甲酸基稀土发光有机配合物/Ln(μ-L)(μ3-L) (H2O)nXn金属有机骨架

 N-杂环取代苯甲酸基稀土有机配合物

   氮羧酸作为N-和O-供体配体是有机配体重要的一族，具有强配位和电荷平衡能力的含氮羧酸已被用于构建过渡金属—有机骨架。其中N-杂环取代苯甲酸类配体是指在苯甲酸上引入有π共轭结构的N-杂环类取代基。该配体同时含有N和O两种配位原子，是一种双官能团有机配体，有不同配位模式及较强的配位能力。因此，在构筑金属有机配合物方面有广泛的应用。在溶剂热的条件下，合成了一系列配合物［Ln(μ-L)(μ3-L) (H2O)］nXn(Ln/X=Er/Cl，Er/Br，Tm/Cl，Tm/Br，Yb/Cl，and Yb/Br；L=1，3-bis(4-carboxyphenyl)imidazolium carboxylate(1+))(图(a))，并研究了配合物的CO2固定的吸附活性。通过使用4，4'-(4，4'-联吡啶-2，6-二基)二苯甲酸(bpydbH2)和 N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)合成了2个具有12个连接节点的新颖的镧系金属—有机骨架{［Ln3(bpydb)3(HCOO)(OH)2(DMF)］·3DMF·xH2O}n(Ln=Eu3+and x= 2；Tb3+ and x= 1)(图(b)) 。

图 (a)［Ln(μ-L)(μ3-L)(H2O)］nXn和(b){［Ln3(bpydb)3(HCOO)(OH)2(DMF)］·3DMF·xH2O}n的结构

 二氯苯甲酸基稀土有机配合物

众所周知，含有卤化物抗衡离子( Cl-，Br-，I-)的配体具有良好的供体能力。与非取代苯甲酸相比，氯代苯甲酸类配体的酸性更强，有助于羧基的全部质子化，易与更多的稀土离子配位。氯原子增强了羧酸基团配位模式的多样化。此外，根据氯离子在苯环上占据取代位点的不同，笔者不仅可以获得多 种结构的配合物，甚至由于氯离子改变了苯环周围的空间位阻而改变配合物的维度。同时氯原子极易作为氢键受体，能与反应溶剂相互作用，形成高维度的配合结构，因此受到了广泛的关注。

邻位取代二氯苯甲酸基稀土有机配合物

      通过使用配体2，3-二氯苯甲酸(2，3-HDCB)和2，2-联吡啶(bipy)合成了 6个稀土有机配合物［Ln(2，3-DCB)3bipy］2 (Ln=Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho)。这些配合物表现出相似的零维结构(图4(a))，且具有相同的配位模式和配位数。2015年，Wu等采用溶剂挥发法，使用 2，3-二氯 苯甲酸( 2，3-HDCB) 和 2，2': 6'2″-三联吡啶(terpy) 合成了3个稀土有机配合物［Ln(2，3-DCB)3(terpy)(H2O)］2 (Ln=Pr，Sm，Eu) 。结构分析表明，这些配合物都是同构的。每个配合物中的两个稀土离子由两个桥联双齿羧酸酯基团连接(图4(b))。对配合物［Eu(2，3-DCB)3(terpy)(H2O)］2的发光性质的研究表明有机配体的天线效应导致了Eu3+中心的间接激发。2018年，Zhang等使用3，4-二氯苯甲酸( 3，4-HDCB) 和1，10-邻菲罗啉(phen)合成了8个配合物［Ln(3，4-DCB)3phen］2(Ln=Ho，Nd，Sm，Dy，Eu，Tb，Yb，Er) 。结构分析表明，这8个配合物是同构的，稀土离子与氧原子和氮原子形成八配位且具有扭曲的方反棱镜构型(图4(c))。配合物［Ln(3，4-DCB)3phen］2(Ln=Sm，Dy，Eu，Tb) 均表现出其各自的特征镧系离子发射带。

间位取代二氯苯甲酸基稀土有机配合物

       使用2，4-二氯苯甲酸(2，4-HDCB)和1，10-邻菲罗啉(phen) 合成了4个双 核稀土有机配合物［Ln(2，4-DCB)3phen］2 (Ln=Nd，Sm，Dy，Yb)。结构分析表明，在配合物［Sm(2，4-DCB)3phen］2中，Sm3+离子具有扭曲的单 帽正方形反棱柱配位几何结构(图5(a))，而配合物［Dy(2，4-DCB)3phen］2 和［Yb(2，4-DCB)3phen］2是同构的，其中心离子形成扭曲的正方形反棱镜几何构型(图5(b))。配合物［Sm(2，4-DCB)3phen］2和［Dy(2，4-DCB)3phen］2的发光性质表明，配合物的发光性质受到Ln3+的能 级和配位环境影响。2016年，Wang等使用2，4-二氯苯甲酸(2，4-HDCB)、2，2': 6'2″-三联吡啶(terpy)和5，5'-二甲基-2，2'-联吡啶(5，5'-DM-2，2'-bipy)作为辅助配体，与氯化稀土反应合成了4个新型杂化配合物［Ln(2，4-DClBA)3(terpy)(H2O)］·H2O(Ln=Eu，Tb)；［Ln(2，4-DClBA)3( 5，5'-DM-2，2'-bipy)(C2H5OH)］2(Ln= Eu，Tb)。由于配体5，5'-DM-2，2'-bipy对Ln3+离子的结合亲和力比terpy弱，因此两种配体具有不同的配位构型(图6(a)，(b))。发光研究表明，Eu(III) 配合物和 Tb(III) 配合物分别表现出较强的红色和绿色发光，terpy和5，5'-DM-2，2'-bipy都可以作为增敏发色团，但前者更**。

图5 (a)［Sm(2，4-DCB)3phen］2，( b)［Dy(2，4-DCB)3phen］2的结构

图6 (a)［Eu(2，4-DClBA)3(terpy)(H2O)］·H2O，(b)［Eu(2，4-DClBA)3(5，5'-DM-2，2'-bipy)(C2H5OH)］2，(c)［La3(L)8(phen)(OH)(H2O)］n和(d)［Dy(L)3(EtOH)］n的结构

以3，5-二氯苯甲酸(3，5-HDCB)为主要配体，通过溶剂热的方法合成出两种不同结构的配合物［La3(L)8(phen)(OH)(H2O)］n和［Dy(L)3(EtOH)］n(图6(c)，(d))。磁性研究揭示了配合物［Dy(L)3(EtOH)］n的反铁磁行为。

报道了16种新型稀土·3，5-二氯苯甲酸·2，2': 6' 2″-三联吡啶分子材料的合成和晶体结构［La(C15H11N3)(C7H3Cl2O2)3］2、Ln(C15H11N3)(C7H3Cl2O2)3(H2O)］2(Ln=La3+，Ce3+)、［Ln2(C15 H11N3)(C7H3Cl2O2)6］2(Ln=Pr3+-Tb3+)和Ln2(C15H11N3)(C7H3Cl2O2)6］2(Ln=Dy3+-Y3+)。这16个配合物的结构类型伴随着卤素键合、卤素-π、卤 素-卤素和π-π相互作用这4种超分子组装模式的演变，从分子二聚体变化为四聚体(图7)。部分配合物的固态可见光数据显示出配合物的激发波长与 terpy配体吸收较大值相对应，表明terpy配体的可使这些材料中的Ln3+中心敏化。

产品供应：

稀土钒酸盐为基质的纳米发光材料    

钛酸锶基功能材料    

碱土铝酸盐系稀土长余辉发光材料    

Pr3+掺杂碱土金属钛酸盐(M=Ca、Sr、Ba)    

绿色长余辉发光材料SrAl2O4:Eu2+    

红色长余辉发光材料Ca2Zn4Ti15O36∶Pr3+    

新型红色长余辉发光材料Y2O3Eu3+,Ca2+,Ti4+    

硫掺杂对Sr3Al2O6红色长余辉发光材料    

CaS:Eu2+,Tm3+    

BaMg2Si2O7∶Pr,Mn    

铱配合物Ir(ppy)_2(acac)磷光探针    

钌/铱配合物的多功能发光探针    

磷光钌纳米探针    

环铱配合物分子探针    

磷光探针IrIm    

一氧化氮的钌(II)配合物磷光分子探针    

二苯氨基的环金属铱配合物(Ir1-Ir4)纳米探针    

钌配合物磷光探针    

磷光铱配合物纳米探针    

Ru(bpy)3-n(DA-phen)n](PF6)2(n=1,2)    

磷光探针Ir-CHO    

磷光探针Ir-S    

阴离子铱配合物([Ir2]-)    

阳离子铱配合物([Ir1]+)    

二(1-苯基异喹啉)(吡啶-2-甲酸)合铱配合物    

过渡金属配合物    

M2(1,2-bdc)2(bpp)2·2H2O[M=Co(1)    

Ni(2)]和Cd(1,2-bdc)(bpp)·H2O(3)    

ITO/TPD(30nm)/BCP(10nm)/Eu(L16)3SBF:CBP(15%)(20nm)    

AlQ3(30nm)    

LiF:Al电致发光器件    

三个希夫碱金属配合物    

[Ni3(L)2(CH3COO)2]·2CH3CN·4H2O(1)    

[Cu3(L)2(CH3COO)2]·CH3CN·2H2O(2)    

[Zn3(L)2(CH3COO)2]·2CH3CN(3)    

六氟磷酸双1(4甲苯基)3甲基咪唑啉    

六氟磷酸1(4甲苯基)2(吡啶基2基)1H    

六氟磷酸-苯并咪唑]合铱(III)    

六氟磷酸-1(4甲苯基)2苯基1H    

六氟磷酸-咪唑[4,5f][1,10]邻菲咯啉}合铱(III)    

新型铱(Ⅲ)配合物    

［(4m2pq)2Ir(acac)］    

DPFIrpic磷光材料    

DPFIrTP,磷光材料    

PPFIrpic,磷光材料    

PPFIr 磷光材料    

磷光配合物(DPP)2Ir(acac)    

(DPPF)2Ir(acac)磷光配合物    

(MDPPF)2Ir(acac)磷光配合物    

(MDPP)2Ir(acac)磷光配合物    

金属铱(Ⅲ)类配合物    

(m-NO2-bt)2Ir(acac)    

铱(Ⅲ)配合物Ir(btp)2(VBA)    

FNⅠr(fptz)、    

FNⅠr(fppz)、    

FNⅠr(pic),    

咔唑柔性取代苯并噻唑铱(Ⅲ)配合物(cbbt)2Ir(acac)    

橙色磷光材料(bt)_2Ir(acac)    

超支化电磷光聚合物(PCzIrMppy1    

超支化聚合物PCzIrMppy3    

含载流子基团(三苯胺和口恶二唑)的蓝色磷光铱配合物FIr(G-Pic)    

蓝色磷光铱配合物    

二[2-(2,4-二氟苯基)吡啶-N,C2](2-吡啶甲酸)合铱(FIrPic)    

环金属化铱配合物    

Ir(pcpd)2(acac)    

(pcpd=3-(9-苯基-3-咔唑基)-6甲基哒嗪,acac为乙酰丙酮)    

两个含有载流子β-二酮配体的新型铱配合物    

Ir（L）2（acac-Ox）    

Ir（L）2（acac-Cz）    

L＝3-（2-吡啶）香豆素环金属铱配合物    

acac-Ox＝3-（4-（5-439;-叔丁基苯基）-1，3，4-噁二唑）苄基）-戊二酮    

acac-Cz＝3-4-9-咔唑-苯基）甲基）戊烷-2，4-戊二酮    

两种新型二嗪铱配合物    

(DFPPM)2IrCl-(PPh3)](Ph:苯基)    

[(DFPPM)2Ir(CN)(PPh3)    

金属化铱配合物的有机发光材料    

(pq2Ir(acetylaniline)    

(pq)2Ir(N-tert-butylbenzamide)    

(pq)2Ir(N-phenylbenza-mide)    

(pq)2Ir(pyridine)(pq=2-phenylquinoline)    

两种有机电致磷光材料    

（o-fpmi）2Ir（pic）    

（o-fpmi=3-甲基-1-（2-氟苯基）咪唑，pic=2-甲酸吡啶）    

(fpmi)2Ir(pic)    

fpmi=3-甲基-1-(4-氟苯基)咪唑    

蓝色磷光材料    

(dfpypy)2Ir(acam）    

(dfpypy)2Ir(acac)    

绿色发光材料    

(ppy)2Ir(acam)    

(pq)2Ir(acam)    

近红外磷光材料    

(btiq)2Ir(acac)    

(btq)2Ir(acac)    

铼配合物    

Re-Et-TBMZ    

Re-Carb-TBMZ    

Re-OXD-TBMZ    

新型的环金属铱配合物    

上述产品齐岳生物均可供应，仅用于科研！

wyf 03.18