细乳液聚合含稀土配合物粒径小/发色性能好的聚苯乙烯荧光微球

在多相聚合反应体系中，细乳液聚合是近年来较活跃的分支，其中较主要的因素是细乳液聚合在制备多相混合纳米粒子方面具有很强的包容性。细乳液聚合过程所得产物，能够将各种各样材料包于高分子壳内，从而形成具有特定功能纳米复合粒子，并且该聚合过程可以在环境友好型溶剂-水中实现，能够减轻环境污染的压力。稀土金属配合物具有优良的单色性，较长的荧光寿命和潜在的高量子产率，在电子荧光装置、激光器等方面得到广泛应用。功能性荧光微球是指将高分子微球与具有荧光特性的物质通过包埋或聚合的方式有机复合在一起，其受到光子激发后能够发出特定波长的光。该功能性微球在示踪标记、标准检测、固定化酶、高通量**筛选等众多领域得到重要应用，然而，国内的荧光纳米粒子产品**稀少，大部分依靠进口。因此，将稀土配合物与聚合物微球技术结合生产出具有特定发色特性的低成本稀土荧光微球。本文利用细乳液聚合法合成了粒径小，发色性能好的荧光微球产品，为稀土产品发展提供了新思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯乙烯（St）为分析纯；正十六烷（HD）、二苯甲酰基甲烷（DBM）、十二烷基硫酸钠（SDS）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、十六烷基溴化铵（CTAB）、过硫酸钾（KPS）、二乙烯基苯（DVB）、氯化铕（EuCl3）均为化学纯; 蒸馏水，自制。

S-4800型扫描电子显微镜；F-7000型日立荧光分光光度计，ZF-2型三用紫外仪，Nicolet IS5傅里叶红外光谱仪(FTIR)。

1.2 稀土配合物的制备

将DBM和氢氧化钾加到EuCl3水溶液中充分搅拌，回流一定时间后，将所得混合物抽滤、冷却，得到Eu(DBM)3(H2O)2。再将所制得的Eu(DBM)3(H2O)2配置成溶液与溶解于乙醇的TPPO混合，然后把混合液置于油浴锅中加热，回流一段时间，室温下再搅拌一定时间后将所得混合物抽滤，冷却，烘干，得到Eu(DBM)3(TPPO)2。

1.3 预乳液的制备

将之前得到的配合物Eu(DBM)3(TPPO)2完全溶解于HD 和苯乙烯单体混合液中，记为a，备用，再将乳化剂完全溶解于水中，记为b，备用，a与b充分混合后油浴加热，利用高速搅拌器搅拌一定时间后超声处理得到预乳液。

1.4 稀土聚合物纳米粒子的制备

将引发剂KPS在N2氛围下加入到预乳液中，油浴加热，在较高转速下反应若干小时，得到荧光纳米粒子。实验采用控制变量法，分别以乳化剂和交联剂为自变量，通过改变乳化剂的种类和增加交联剂进行两组实验，以研究乳化剂和交联剂对高分子纳米微球的影响。

2 结果与讨论

2.1 稀土配合物的红外光谱分析

图1给出了含不同配体的稀土配合物的红外光谱图，表1为对应官能团的吸收峰。由图1可知，1590cm-1左右官能团为一配体DBM的C=O伸缩振动峰，1000cm-1左右为一配体中苯环平面C-H弯曲振动峰，500cm-1官能团为Eu-O吸收振动峰，此峰为新出现的中等峰，证明金属键已形成，进而表明稀土配合物已生成。通过表1的对比可知，加入**配体TPPO后，官能团C=O伸缩振动峰和苯环面内C-H弯曲振动峰均发生红移，这可能是由螯合环上电子云的进一步平均化所导致。金属键Eu-O由原来的516.34cm-1红移到540.93cm-1，进一步证明不同配体对于特征官能团的峰位置有一定的影响，这主要是配体的化学结构对于配合物的部分电子云有影响，从而使其特征峰的位置发生改变。

2.2 乳化剂类型对聚合物荧光微球的影响

2.2.1 SEM 分析

由图2可以直观的看出，以SDS为乳化剂制备的荧光微球，球形度较好，球面光滑无毛边，且制得的产物粒径分布均匀，粒径尺寸约为60nm。但改变乳化剂的种类，聚合物微球的球形度下降，其中以OP-10为乳化剂制得的微球表面粗糙度较大，CTAB其次，并且粒径分布a bc相较于SDS为乳化剂时变差，尤其是以OP-10为乳化剂的荧光微球已经明显的看出产物已经不成球，存在粒子大量聚集现象，且粒径增大。分析其原因，主要是由于OP-10的化学结构中非极性基团链较长，导致其疏水能力强，而OP-10的亲水基团夹在烃链中，加水后链进行弯折，加水量的多少关系到形成弯折结构的充分性，所以乳化剂的类型直接影响产物表面粗糙度。另一方面，OP-10乳化体系与温度有直接关系。当温度升高时，分子布朗运动加剧，水分子获得一定的能量脱离OP-10分子体系，使其乳化能力降低，反应体系的稳定性也随之降低。

图2 不同乳化剂对聚合物荧光微球形态的影响

乳化剂种类：（a）SDS；（b）OP-10；（c）CTAB；

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wyf 04.12