西安齐岳生物开发出一系列基于镍酞菁(NiPc)配合物的分子分散型电催化剂(MDEs)，其在高电流密度下催化CO2RR制CO的选择性>99%，并具有**的长期稳定性。通过在多壁碳纳米管( MWCNTs，下面简称为CNT)载体上负载高度分散且无团聚的NiPc分子，成功制备出一系列MDEs。

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如图1a所示，通过π-π堆积将NiPc分子锚定在CNT的侧壁上，以实现NiPcs在导电CNT侧壁上的高度分散，**阻止了分子聚集并促进电荷转移到活性中心。HAADF表征显示在在CNT侧壁上有许多孤立的亮点(尺寸~0.24nm)，EELS进一步验证了这些亮点为Ni2+位点(图1b)。在CO2饱和的0.5M KHCO3电解液中，NiPc MDE催化剂(图1c)的起始电位为−0.43V，而引入吸电子-CN基团后的NiPc–CN MDE催化剂，起始电位正移了50mV。尽管给电子甲氧基引入后的NiPc–OMe MDE催化剂起始电位稍差，但在更负电位下的活性比NiPc MDE要高，如图1d所示，NiPc–OMe MDE催化剂表现出>99%的FE(CO)s。此外，未引入任何基团的NiPc MDE催化剂在高电流密度下并不太稳定，而NiPc–CN MDE虽然能在较低的过电位下运行，但仍存在着稳定性问题(图1e)。相比之下，甲氧基取代的NiPc–OMe MDE在高达22.3mAcm−2的高还原电流密度下，仍旧表现出更稳定的CO2RR活性。

图1. NiPc MDEs的结构和CO2RR催化活性。

如图2所示，在GDE器件中运行时，NiPc–OMe MDE仍具有**的性能，可在−10到−400mAcm−2的高电流密度下稳定运行，并保持适度的过电位，在−10到−300mAcm−2的电流密度下仍保持>99.8%的FE(CO)s。此外，在−150mAcm−2条件下，NiPc–OMe MDE催化剂具有非常**的稳定性，在−0.61V的电位下可稳定运行40h，并在整个过程中保持了>99.5%的FE(CO)s。

图2. NiPc MDEs在GDEs器件中的性能。

如图3a所示，原位探究表明**次还原位于酞菁配体上，**次还原部分位于镍中心上。当CO2RR在−0.53V(约−1mAcm−2)下运行时，NiPc MDE的XANES向更低的带边偏移(~8,346eV)，并在−0.68V(约−5mAcm−2)时变得更加明显，清楚的表明镍中心的部分还原(图3b,c)。

图3 NiPc MDEs的In situ/operando XAS探究。

Kohn-Sham分子轨道分析表明，NiPc的LUMOs主要位于酞菁配体上，镍中心的贡献较小(图4a)，该理论结果与原位XAS中观察到的镍氧化状态随还原NiPc分子的形成而发生的微小变化的现象相一致。NiPc的LUMO在引入吸电子-CN基团后从−2.70eV变为−4.63eV，在引入给电子-OCH3基团后变为−2.40eV。对NiPc分子中Ni–N键序的分析表明，NiPc–OMe具有**的Ni–N键(图4c)，这与XAS中观察到的结构变化相一致。增强的Ni–N键和甲氧基取代造成有利的CO脱附(图4b)可以协同提高NiPc–OMe MDE的电化学稳定性，使其成为稳定的CO2RR催化剂。

图4 初始NiPcs和取代后NiPcs催化CO2RR的DFT计算。

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