镁碳砖用纳米二氧化硅改性酚醛树脂的研究（SiO2）

  纳米粒子具有许多特异的性能,用它改性聚合物,可使聚合物的耐热性能和力学性能得到提高。目前制备纳米粒子改性酚醛树脂的方法主要有纳米粒子直接分散法,这种方法很难避免纳米粒子在树脂中的团聚,因而常常达不到预期的目的。为此,本文采用溶胶–凝胶结合原位生成法制备纳米二氧化硅改性酚醛树脂,利用IR和TG-DTA对改性树脂进行了热分析和结构分析,并检测了镁碳砖的理化性能。

酚醛树脂的IR和TG-DTA表征

  红外光谱分析在NICOLET170SX 型FT-IR红外光谱仪上用 KBr 与样品混合压片后室温下进行扫描,扫描范围400~4000 cm-1;

  采用TAS-100X型TG-DTA热分析仪测试,将待测样品装在Al;O绀坝内,在空气气氛下,从室温升到800 ℃,升温速率为10 ℃·min-1。

镁碳砖的制备与检测

  采用高速混碾机进行混合,其加料顺序为:将5~2mm和2~0 mm的电熔镁砂干混1~2 min后加酚醛树脂混2~3 min,再加入石墨混1~2 min,加入混合筒磨粉混15~25 min,总混合时间20~30 min。泥料应混合均匀,不得有浮游的细粉及白料。其中大于3 mm的部分为35%~42%,小于0.088 mm的部分为32%~38%。砖坯成型采用型号为YZ-2000的液压式压力试验机,成型压力为400 kN,试样尺寸为50 mm× 50 mm,成型砖坯的体积密度大于2.95 gcm-3。将砖坯自然干燥24 h后,经200 ℃热处理12h后冷却至室温后进行理化性能检测,每组测3个样,取平均值。

IR分析

  图1为普通酚醛树脂和改性酚醛树脂的红外光谱,对比a和b,主要存在以下差别:(1)普通酚醛树脂在1050 cm1及1150 cm-1附近出现明显的吸收峰,此为醚键官能团C o C特征峰;纳米二氧化硅改性酚醛树脂在此区域的醚键特征峰则有所减弱。其原因是普通酚醛树脂的固化是酚环间通过亚甲基一CH一或醚桥一CH2一O一CH2一相连,从而形成三维网状的丙阶酚醛树脂;而纳米二氧化硅改性酚醛树脂除上述这2种连接方式外,还可能存在一个氧硅氧桥一O一Si一O一的连接,因为在1087 cm1附近出现了O一Si一O 的非对称吸收峰,使得酚环之间的醚桥减少,故吸收峰减弱,这也可从侧面说明硅改性剂参与了酚醛树脂的合成。⑵普通酚醛树脂在指纹区(650~910 cm-1)处3个特征峰均较明显,说明固化树脂中同时存在酚环上的对位取代.邻位取代及2,4,6位同时取代,且邻位取代及2,4,6位同时取代处峰强度大于对位;而硅改性酚醛树脂中2,4,6位取代蜂有所增强,邻位取代峰强度也大于对位取代峰,此说明纳米二氧化硅改性酚醛树脂的交联密度大于普通酚醛树脂,与苯酚相比,硅源水解缩合的中间产物可能有1~4个活性点参与交联,以硅原子为中心可能形成类似以酚环(3个活性点)为中心的三维网状结构,能形成体型结构,从而固化树脂交联程度较普通酚醛树脂高这些结构特征对耐热性是有利的。(3)与普通酚醛树脂相比,纳米二氧化硅改性酚醛树脂的红外图谱，在803 cm-1附近出现了Si—O—Si的对称伸缩振动蜂,462 cm-1附近出现了Si—O—Si的弯曲振动峰,说明有部分硅源并没有与酚醛树脂分子发生化学键合,生成了三维的Si—O—Si网络结构;聚硅醇或多烷氧基聚硅氧烷可通过硅羟基或硅烷氧基与苯环上的羟基进行脱水或脱醇反应,会在963 cm-1附近出现了Si—O—C的吸收峰,1634 cm-1附近出现了Si—OH 的吸收峰，1724 cm-1附近出现了苯环上酚羟基与硅源水解后生成的活性羟基发生酯化反应的吸收峰,以及3330 cm-1附近的氢健结合的酚羟基峰比普通酚醛树脂的峰弱并且宽等图谱,表明二氧化硅的引人减少了酚羟基的相对含量,有利于镁碳砖强度的提高。

  从上述红外图谱分析可知,在合成酚醛树脂的过程和硅源水解缩合反应过程中,部分形成了由Si—o—Si键构成的无机网络结构,与酚醛树脂相互穿插;同时有机硅改性剂水解产生了大量活性较大的硅羟基,这些活性硅羟基与酚醛树脂间通过氢键和化学键发生了作用,降低了酚羟基的相对含量，并且在酚醛树脂分子链上引入了杂原子Si,这将有利于改善酚醛树脂的热稳定性。

  溶胶凝胶法原位生成的纳米 SiO2粒子能够在酚醛树脂中均匀分散,具有较好的实验效果。

  通过IR分析,改性树脂中存在Si—O—Si键构成的无机网络结构,同时活性硅羟基与酚醛树脂间通过氢键和化学键发生了作用,降低了酚羟基的相对含量,并且在酚醛树脂分子链上引入了杂原子Si。

  纳米SiO2粒子改性酚醛树脂作为镁碳砖结合剂,可以提高耐火砖的耐热性和耐压性能。当纳米SiO2粒子用量为2%时,耐火砖的耐压强度达到大值。

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