西安齐岳生物科技有限公司是国内的**靶向和**传递材料生产和销售商，近推出一批黑磷纳米材料用于**载体。层数、厚度可根据客户要求定制。供应一系列功能化修饰的黑磷量子点、黑磷纳米片、黑磷纳米复合材料。

我们研发了一种新型的无金属电催化剂，即黑磷量子点（BPQD）。然而，BPQD易于聚集，会导致活性位点的损失。此外，它的导电性差不利于电解过程中的电荷传输。为了解决这些问题，我们采用具有电化学活性的黑色氧化锡（SnO2-x）纳米管作为基底。通过简单的自组装和Sn-P配位，将BPQD稳定地限制在SnO2-x纳米管上，从而产生稳定的双活性电催化剂。得益于它们的协同优势，BP@SnO2-x纳米管表现出了的氨产率和法拉第效率，代表了复合电催化剂用于环境固氮的成功探索。

【氧化锡纳米管负载黑磷量子点的合成与表征】

通过水热法，在预合成的SiO2纳米棒上沉积均匀的SnO2层，得到SnO2@SiO2纳米棒。在蚀刻掉牺牲模板（SiO2纳米棒）之后，留下SnO2纳米管。再将其与NaBH4混合，并在氩气中于350℃下加热30分钟，获得SnO2-x纳米管。正如扫描电子显微镜（SEM）观察所揭示的（图1a），SnO2-x的管状形态保持良好。透射电子显微镜（TEM）图像显示出具有相对光滑表面和内部中空的SnO2-x纳米管。插图显示了高分辨率TEM（HRTEM）图像，0.33 nm的晶格间距与SnO2-x的（110）面一致。在图1c中比较了SnO2和SnO2-x的X射线衍射（XRD）花样，SnO2的XRD图显示金红石SnO2（JCPDS no.41-1445）特征峰。对于SnO2-x的XRD图谱，峰位置没有变化，表明晶体种类在还原后没有改变。图1d显示了SnO2的Sn 3d光谱，其中494.6和486.3 eV处的峰对应于Sn4+的Sn 3d3/2和3d5/2轨道。在SnO2-x形成后，两个轨道均红移了0.2 eV（494.4和486.1 eV），原因是Sn周围新产生的氧空位。

Figure 1. (a) SEM and (b) TEM image of a SnO2–x nanotube; (c) XRD pattern and (d) Sn 3d XPS spectra of SnO2 and SnO2–x nanotubes, respectively.

随后，我们通过超声辅助液相剥离合成BPQD。为了将BPQD限制在SnO2-x纳米管上，将它们在四氢呋喃（THF）中混合超声处理。如图2a和2b所示，TEM和HRTEM表征所得的BP@SnO2-x纳米管，从该图中可以看出，纳米管的表面变得明显更粗糙，密集且均匀地装饰有BP QD。插图显示HRTEM图像聚焦于单个BP QD，其晶格条纹间距为0.27 nm，与BP的（040）平面一致。BP@SnO2-x纳米管的XRD图如图2c所示，该结果进一步证实了BP QD在SnO2-x纳米管上的成功复合。图2d显示了BP@SnO2-x纳米管的宽扫描XPS光谱，表明了锡，氧和磷元素的存在。通过高分辨率XPS可以阐明Sn和P的化学状态。图2e显示了Sn 3d光谱，其中Sn 3d3/2和3d5/2轨道位于495.5和487.1eV，与SnO2-x相比，蓝移了1.1eV。对于P 2p谱（图2f），P 2p1/2和2p3/2轨道从130.6和130.0 eV红移到130.4和129.5 eV，这源于界面处两种组分之间的相互作用。此外，134.0 eV的峰值来自BP QD合成过程中产生的氧化磷。尤其是在133.0 eV处出现的新峰表明了锡和磷之间的协同作用，这是BP量子点稳定约束在SnO2-x纳米管上的原因。

Figure 2. (a) Low- and (b) high-magnification TEM images, (c) XRD pattern, and (d) wide-scan survey, (e) Sn 3d and (f) P 2p XPS spectra of BP@SnO2–x nanotubes.

【氧化锡纳米管负载黑磷量子点的电化学性能测试】

我们在环境条件下Na2SO4电解液中评估BP@SnO2–x电催化NRR性能。在-0.3至-0.6V下NRR测试2小时，得到的计时电流曲线如图3a所示，可以看出，所有这些曲线在整个过程中表现出的稳定性。电解2小时后电解质的紫外-可见吸收光谱如图3b所示，在-0.4V时达到高的氨产率（48.87μg h-1 mgcat-1）和法拉第效率（14.6％）。此外，BP@SnO2-x纳米管在-0.4V vs. RHE的五个连续循环期间，氨产率没有明显衰减，表明催化剂的可回收性，这对于实际应用至关重要。为了证明BP@SnO2-x纳米管的协同优势，我们将其NRR性能与纯SnO2-x纳米管和BP QD的NRR性能进行比较。如图3f所示，BP QDs表现出比SnO2-x纳米管更高的电催化活性。然而，BP QDs的NRR性能不可避免地因其强烈的聚集倾向和较差的电导率而减弱。BP@SnO2-x纳米管的氨产率显着提高，表明通过BP QDs在SnO2-x纳米管上进行修饰。另外，在异质界面处形成的氧空位可能产生原子缺陷，并因此产生不平衡的电荷分布，其将提供内置驱动力以促进界面电荷传输。

Figure 3. Electrocatalytic N2 reduction performances.

BPQD和SnO2-x纳米管之间稳固的相互作用有利于电催化剂的长期耐久性，即使在-0.4V vs. RHE下电解12小时，BP@SnO2-x纳米管仍然保留了原始结构，并且BP QD稳定地限制在SnO2-x纳米管上而没有团聚。HRTEM表征（图4a）可以清楚地看到BP的（040）和（021）面没有明显的扭曲。BP@SnO2-x纳米管的元素分布图表示磷元素沿SnO2-x纳米管均匀分布。随后作者基于15N2同位素示踪实验的核磁检测结果，也充分证实了所合成的氨产物全部来源于氮气。

Figure 4. (a) HRTEM image, (b) TEM image (scale bar = 100 nm) and the corresponding elemental maps, as well as (c) chronoamperometry curve of BP@SnO2–x nanotubes after 12 h electrolysis at –0.4 V vs. RHE; (d) comparison of ammonia yields of BP@SnO2–x nanotubes after 2 and 12 h electrolysis at –0.4 V vs. RHE.