具有高力学性能的石墨烯材料在航空航天、柔性储能和便携式电子器件领域具有重要的战略意义和研究价值。当前,石墨烯薄膜材料的低韧性制约着其进一步产业化应用。
受天然珠母贝的多级次微米-纳米层状结构和丰富的界面相互作用启发,通过将黑磷(BP)纳米片插入氧化石墨烯(GO)纳米片的片层结构中,并与长链分子(1-氨基芘 [AP]-二(N-羟基琥珀酰亚胺)辛二酸酯[DSS] [AD])交联反应,制备了黑磷交联石墨烯(rGO-BP-AD)薄膜。
rGO-BP-AD薄膜具有超高韧性(~51.8 MJ m-3)以及高达~16.7%的应变,拉伸强度和电导率也分别达到约653.5 MPa和约493.5 S cm-1。rGO-BP-AD膜还显示出高电磁干扰(EMI)屏蔽性能(~29.7 dB)。
使用这种rGO-BP-AD薄膜组装的超级电容器具有出色的柔韧性,在180°弯曲10,000次后,电容量没有下降。BP纳米片不仅通过P-O-C共价键键合作用部分还原了GO纳米片,而且填充了所得石墨烯薄膜的空隙,使石墨烯薄膜更加致密,并改善了所得石墨烯薄膜中rGO纳米片的取向度。
同时,AD分子与rGO纳米片之间的π−π堆积相互作用也降低了石墨烯薄膜的孔隙率,提高了rGO纳米片的取向度。原位拉曼光谱和分子动力学模拟表明,rGO-BP-AD薄膜的超高韧性归因于P-O-C共价键的键合作用、BP纳米片的润滑作用以及AD分子与rGO纳米片之间的π−π堆积相互作用的协同效果。
(A) 应力-应变曲线图; (B) 拉伸强度和韧性对比图; (C) 力学稳定性; (D) 黑磷交联的石墨烯薄膜与已报道的石墨烯材料的力学强度、韧性和电导率的对比图
为了证实BP与GO之间的相互作用,通过X射线衍射(XRD)BP纳米片原位通过去除含氧官能团而部分地原位还原了GO纳米片。然后通过傅立叶变换红外(FTIR)光谱、Raman光谱、X射线光电子能谱(XPS)、固态NMR(SNMR)、紫外可见光(Uv-vis)光谱以及高分辨透射电镜(HRTEM)等多种表征手段相结合,证实并相互印证了BP纳米片和GO纳米片之间形成了P-O-C共价键,还推测该共价键可能是通过亲核取代形成的(图3)。
图2 rGO-BP-AD薄膜的物理表征和相互作用
(A) XRD衍射图; (B) FTIR谱; (C) 拉曼光谱; (D) BP纳米片和GO-BP薄膜的XPS P 2p光谱,表明BP纳米片和GO纳米片之间形成了P-O-C共价键; (E) BP纳米片和GO-BP-III的31P SNMR光谱。可见BP纳米片中21.9 ppm处的信号峰在GO-BP-III移至20.2 ppm,表明BP纳米片和GO纳米片之间形成了P-O-C共价键; (F) BP纳米片,纯GO薄膜和GO-BP-III薄膜的UV-vis吸收光谱,表明GO纳米片在P-O-C共价键形成过程中被BP纳米片还原
(a) 考虑反应式(1,3)的一个基本单元,反应式(2)的机理表明,GO纳米片的羧基(-COOH)与BP纳米片等效地反应,通过亲核取代形成P-O-C共价键; (b) 反应式(4)表明,GO纳米片的羟基(-OH)通过亲核取代和脱水反应与BP纳米片反应,从而形成P-O-C共价键
邻吡啶二硫巯基吡啶修饰黑磷纳米片/黑磷纳米颗粒 OPSS-BPNPs
酰基聚乙二醇修饰黑磷纳米片/黑磷纳米颗粒 HZ-PEG-BPNPs
丙烯酸酯聚乙二醇修饰黑磷纳米片/黑磷纳米颗粒 ACRL-PEG-BPNSs
氨甲基修饰黑磷纳米片/黑磷纳米颗粒 Aminooxy-BPNSs
丙烯酰胺修饰黑磷纳米片/黑磷纳米颗粒 Acrylamide-BPNSs
二苯基环辛炔PEG修饰黑磷量子点/黑磷纳米片 DBCO-BPNPs
TCO-PEG修饰黑磷量子点/黑磷纳米片 TCO-BPNPs
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