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2,3'-联吡啶中间体介导硼基转移还原氮气
发布时间:2021-05-08     作者:wyf   分享到:

2,3'-联吡啶中间体介导硼基转移还原氮气

2,3'-联吡啶可介导R2B-BR2的硼-硼键断裂,生成瞬时的sp3杂环的富电子硼中间体,进而活化N≡N,通过硼基转移实现硼烷对分子氮的还原加成

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由于N≡N三键的非性和高的键能,N2的还原非常困难。工业化的Haber−Bosch过程用于将N2H2转化为NH3,但是该过程是在苛刻的反应条件下进行的,并且消耗了很多能量。 **且环保的N2还原反应正在积研究中。基于过渡金属的N2固定和活化不仅涉及到N2δ配键的孤对电子进入到空d轨道,还涉及到金属中心反馈Π键的填充d轨道的电子进入到N2的空Π*轨道(图1a)。反馈Π键削弱了N–N键,通过向弱化的二氮配体中添加6H + / 6e-,发现了一系列用于NRRMoFe分子催化剂。Braunschweig和同事发现卡宾络合的二配位硼烯作为一种瞬态富电子的BI)物质,可以通过p→ΠNN*反馈键相互作用模拟过渡金属以还原二氮(图1b)。理论上,修饰在光学活性石墨碳氮化物上的sp3-杂化的硼原子可以实现N2的固定。这种情况下,硼原子一个空的和被占据的sp3杂化轨道与N2发生键合作用(图1c)。证明了他们对乙硼烷(4Me2B–BMe22,3'-联吡啶介导的N2还原的理论研究。

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计算方法上采用了SMD溶剂模型,在苯溶剂中优化了所有结构,以及DFTwB97X-D48方法和6-311 ++ G **基集,等一系列方法对每个中间态和过渡态的构象空间进行了研究,并在讨论中包括了低能量的构象。

随后基于前人的理论研究提出了一种通过不寻常的N2激活模式进行NRR的新方法(图1):建立一个互连的双(Lewis base)-锚定,乙硼烷的桥联二氮杂配合物(4)。

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选用2,3'-联吡啶1作为配体,选择Me2B–BMe2作为乙硼烷模型(图2)进行研究。研究发现:通过2个结合位点(氮原子),1可以通过**的供体-受体键结合两个Me2B–BMe2分子,从而生成2;二氮分子的配位是逐步进行的,先生成具有末端N2配体的中间体3(图2),通过过渡态TS3-4,3中的N2配体以末端连接的方式与另一个末端Bsp2原子结合,生成络合物4,根据4的能量可以推测出中间体4可以在温和条件下存在。4B1-B2距离比游离的Me2B–BMe2分子长得多,这表明2,3'-联吡啶和N2的协同配位将有利于Me2B–BMe2BB键的断裂。

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随后给出Bsp3-Bsp3键的裂解结果如图4所示。由于Bsp3-Bsp3键在4中的不稳定性,其裂解应实现,IRC结果表明TS4-5与另一个中间体5连接,伴随B1–B2)键的裂解,N4)原子带有孤对碳原子与吡啶环的N1)原子相邻的C1)原子键合。发现络合的N2部分的N–N键距离延长了而B2–N3)的键距相应地减少了,由此得出结论TS4-5Bsp3-Bsp3键的断裂导致N≡N三键的活化,并且这一发现可能归因于sp3杂化的瞬态硼负离子子的形成,该原子将电子反馈给N2π*轨道(图6)。5经过硼基转移步骤释放还原的氮产物(BMe22N–NBMe22(图4)。5中的碱性N3)原子通过过渡态TS5-6接近酸性B1)原子,产生中间体6,过渡态TS6-7涉及N4–C1)和B4–N2)键断裂,并产生中间体7,即联吡啶1与(BMe22N–NBMe22的结合物。在中间体7中的(BMe22N–NBMe22部分形成了两个B-N-B共轭排列在此步骤中大力促进C-N键的裂解。(BMe22N–NBMe22终解离有望再生成起始物种1,从而提供完整的催化循环(图1)。后对温度,压力和溶剂对吉布斯自由能的影响进行了评估,结果表明:这些条件不会显着改变自由能跨度。

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乙硼烷和N2之间的键合相互作用较弱,但2,3'-联吡啶锚定的乙硼烷可用于捕获N2分子及其活化。该研究揭示了一种新颖的N2活化方式:乙硼烷中Me2B-BMe2部分的硼-硼键断裂将产生一个瞬态的富电子sp3杂环的硼中间体,并将电子提供给N2π*轨道,相应的能量跨度为23.3 kcal/mol

产品供应:

联吡啶    

[3,3'-联吡啶]-6,6'-二甲醛    1264748-06-2    

四(4-甲醛基苯基)芘    1415238-25-3    

四(4-醛基苯基)乙烯    2170451-48-4    

四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯    1624970-54-2    

四(4-甲酰基苯基)甲烷    617706-61-3    

四(4-甲酰基苯基)硅烷    1055999-34-2    

均苯三甲醛    3163-76-6    

三羟基苯-1,3,5-三甲醛    34374-88-4    

2,5-二羟基对苯二甲醛    1951-36-6    

2,5-二溴对苯二甲醛    63525-48-4    

2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛    7310-97-6    

二氯对苯二甲醛    46052-84-0    

2,3-二羟基对苯二甲醛    148063-59-6    

四醛基联苯    150443-85-9    

2,6-羟基-1,5-二醛基萘    7235-47-4    

2,5-二醛基吡嗪    77666-94-5    

2-羟基-1,3,5-苯三甲醛    81502-74-1    

三(4-甲酰苯基)苯    118688-53-2    

三(4-甲酰苯基)-1,3,5-三嗪    443922-06-3    

三(4-甲酰苯氧基)-1,3,5-三嗪    3140-75-8    

三(4-甲酰苯基)胺    119001-43-3    

三(4-羟基-3'-醛基苯基)苯    1222784-84-0    

三(4-甲氧基-3'-醛基苯基)苯    1222784-87-3    

三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)苯    805246-78-0    

三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪    872689-79-7    

苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二甲醛    85903-00-0    

2,2'-联 吡啶-5,5'-二甲醛    135822-72-9    

3,3'-联 吡啶-6,6'-二甲醛    1264748-06-2    

1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛    57709-62-3    

2,2'-联 吡啶-4,4’-二甲醛    99970-84-0    

9,10-蒽二羧醛    7044-91-9    

1,4-二(4-醛基苯基)苯    62940-38-9    

4,4’’-二(4-醛基苯基)联苯    857412-06-7    

1,2-二(4'-甲酰基苯基)乙炔    84907-55-1    

1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯    2065232-74-6    

2,4,6-三甲氧基-均苯三甲醛    680575-17-1    

3,4-二溴噻吩-2,5-二甲醛    25373-20-0    

2,2‘-联噻吩-5,5’-二甲醛    32364-72-0    

1,2,4,5-苯四醛    14674-89-6    

1,4-双(4-甲酰基苯氧基)苯    126026-43-5    

5-(4’-甲酰基苯乙炔基)-1,3-苯二甲醛    263746-71-0    

5-(4’-甲酰基苯基)-1,3-苯二甲醛    187281-19-2    

[1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4'-醛基苯基)]苯    2195343-70-3    

六(4-甲酰基苯基)苯    1862220-96-9    

1,3,5-三[(3‘-醛基-4’羟基-5’-叔丁基)苯基]苯    1809653-01-7    

四醛基-4,4'-二羟基联苯    286385-47-5    

四(4-羧酸苯基)乙烯    1351279-73-6    

四[4-(4‘-羧基苯基)苯基]乙烯    1610858-96-2    

1,3,6,8-四(4-羧基苯基)芘    933047-52-0    

1,1'-二苯基-2,2'-二(4-羧酸苯基)乙烯    1609575-40-7    

四(4-羧基苯基)甲烷    160248-28-2    

四(4-羧基苯基)卟啉    14609-54-2    

四(4-羧基联苯基)卟啉    609365-68-6    

三(4'-羧基联苯基)-1,3,5-三嗪    1331756-62-7    

[1,1':4',1'']三联苯-3,3'',5,5''-四甲酸    921619-89-8    

二苯基乙炔-3,3',5,5'-四羧酸    957014-38-9    

联苯-3,3',5,5'-四羧酸    4371-28-2    

2,2‘-联吡啶-5,5'-二羧酸    1802-30-8    

2,2‘-联 吡啶-4,4’-二甲酸    6813-38-3    

2,4,6-三(4-羧基苯氧基)-1,3,5-三嗪    118803-83-1    

4-氨基-3,5-二-3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑    38629-66-2    

2,5-巯基对苯二甲酸    25906-66-5    

三(4-羧基苯基)苯    50446-44-1    

三羧基三苯胺    118996-38-6    

3,4',5-联苯三羧酸    677010-20-7    

(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸    1071125-59-1    

5-(4-羧基苯氧基)邻苯二甲酸    60893-67-6    

三(4’-羧基苯基)-1,3,5-三嗪    61414-16-2    

二(对苯甲酸)乙炔    16819-43-5    

三(4-羧基联苯基)胺    1239602-35-7    

四氢芘-2,7-二羧基    244789-60-4    

三(4-羧基苯基乙炔基)苯    205383-17-1    

三(3,5-间二羧基苯基)苯    1228047-99-1    

六(4''-羧基联苯基)苯    1374404-53-1    

苯六甲酸    517-60-2    

上述产品齐岳生物均可供应,仅用于科研!

wyf 05.08

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