碳化基于金属-有机骨架的Zn-2,4,6-三（3,5-二羧基苯基氨基）-1,3,5-三嗪结构形成富氮球形多孔碳

本文使用一种新的方法，可以直接碳化基于金属-有机骨架的Zn-2,4,6-三（3,5-二羧基苯基氨基）-1,3,5-三嗪结构形成富氮球形多孔碳。在碳化过程中，高温下会去除Zn原子，羧基和其他官能团，从而形成混合的微孔和中孔，表面积增加了1826 m 2  g -1，氮含量为11.37％。

图1a含氮六羧酸，2,4,6-三（3,5-二羧基苯基）-1,3,5-三嗪（H的形成机理6 TDPAT）配体。在此过程中，三个5-氨基间苯二甲酸分子连接到一个氰尿酰氯分子上，形成H 6 TDPAT配体。

图1b显示了通过碳化过程基于Zn-MOF的Zn-TDPAT骨架衍生的NSPC的示意图。本文中，硝酸锌被用作金属源，新的2,4,6-三（3,5-二羧基苯基氨基）-1,3,5-三嗪（TDPAT）被用作有机配体，用于合成Zn-TDPAT骨架。含有氮原子的TDPAT的结构如图1所示。在碳化过程中，氮气氛下，在850ᵒC下同时发生两个过程。一种是从Zn-TDPAT（Zn-MOF）结构中除去Zn部分和羧基，然后转化为碳结构。另一个过程是原位掺杂配体中存在的氮原子。

图2a和b显示了Zn-TDPAT和NSPC的SEM图像和元素图。碳化前，Zn-TDPAT中存在元素C，N，O和Zn。发现在850°C的碳化温度下，Zn和O已被成功去除，只有C和N保留在球形多孔碳骨架中。如从EDS的结果看出原位N-掺杂是22.24％（重量）或20.09％（原子）。N元素的高含量源自有机配体中存在的N基团，该配体在高温碳化过程中一直保留在多孔碳骨架中。

图2c显示了Zn-TDPAT的TEM图像是球形的，具有不同分辨率的光滑表面。NSPC的TEM和SAED（插入）模式如图2 d所示。发现在碳化过程中去除锌原子后，在NSPC的边缘形成了一个薄层且高度多孔的球形结构。SAED图清楚地表明，衍射点属于石墨碳的晶体表面。Zn-TDPAT和NSPC的晶体结构也通过XRD方法进行了分析。Zn-TDPAT的这些衍射峰在850℃碳化后消失。在2θ值23.5ᵒ和45ᵒ处仅观察到两个新的宽峰，这表明在碳化过程中形成了石墨状NSPC的非晶态。

图3a显示了Zn-TDPAT和NSPC的氮吸附和解吸等温线。通过氮吸附和解吸技术表征了SSA和孔径分布。结果表明，碳化后，SSA和NSPC的孔体积显着增加。形成了大量微孔且证实了介孔结构的存在。在较低的相对压力（P / P 0）<0.001处观察到了吸附等温线的急剧上升，这提供了在高温碳化后从Zn-TDPAT保留的微孔结构的证据。

图3b显示了Zn-TDPAT和NSPC的孔径分布。在Zn-TDPAT中，较大孔径小于2 nm，有些孔径在3.47 nm，这证实了微孔和中孔的存在。在羧基分解和锌原子升华后，获得的孔径主要出现在3.47、5.4和7.41 nm处，这表明形成了主要为介孔的结构，从而导致BET表面积显着增加。

先前的研究证实，氮的存在可以增强多孔碳材料的电导率和电容性能，从而为超级电容器应用提供更好的性能。在这项研究中，使用XPS技术分析了Zn-TDPAT和NSPC中氮的存在。图3c显示了Zn-TDPAT的勘测扫描，其中在结合能分别为284.8、398.5、532.2和1021.5 eV处观察到C1s，N1s，O1s和Zn 2p峰。碳化后，NSPC表现出主要的C 1s和N 1s峰，而O 1s峰强度显着降低，而Zn 2p峰完全消失。

Zn-TDPAT和NSPC的去卷积C 1s光谱如图3 d所示。Zn-TDPAT的C 1s峰在结合能分别为284.1、284.6、285.1、286和288.5 eV时分解为C-C，CC 双键，C-O，双键CO和π-π键的五个峰。碳化后，双键NSPC中C O和π-π键的特征峰消失，表明有机配体中较高温度下的羧基碳化。同样，在双键284.9 eV和288.8 eV处出现C–N和C N键，证实了N原子已成功地掺杂到多孔碳骨架中。

如3e图NSPC O1的XPS所示。在531.3、532.2、533.3和535.7 eV处的四个峰分别归因于C–O，C–OC–C，吡啶型和醌型O的存在。

图3 f所示，NSPC的N 1s的XPS图显示了N元素的四个峰，分别代表吡啶N（398.3 eV），吡咯N（399.5 eV），季N（400.8 eV）和吡啶氧化物（403.9 eV）。NSPC中的N掺杂程度约为11.37原子％。所获得的N含量相对于吡啶N，吡咯N，石墨N和氧化吡啶N分别为36.56％，17.37％，30.31％和15.76％。但是，四元N（石墨N）的优势更为重要，因为它有利于碳材料的导电性。

图4a示NSPC电极在1至200A g -1的不同CD下的GCD曲线。GCD曲线显示的三角形形状几乎具有相等的放电时间和充电时间。据计算的放电曲线的电容，NSPC电极提供386.3 F G -1 1个A G -1。此外，略微弯曲的放电曲线有助于法拉第准电容性质，因为电极包含吡啶二氮和吡咯氮。

从这些GCD曲线看出，比电容值被计算为不同的电流密度。平坦的比电容曲线表明，NSPC具有出色的速率能力。另外，NSPC的比电容与来自MOF衍生多孔碳的较近报道值相比较，图4 B显示出NSPC具有比其他电极材料更好的电化学性能。

图4c示出了通过连续扫描测试的NSPC电极的循环稳定性高达1.0×10 4个循环。从图4c中可以看出，NSPC电极的比电容在前1000个循环中略有增加，表明初始的电化学形成。随后的曲线几乎相互重叠，表明具有出色的耐久性。

图4 d所示，在20至200 A g -1的各种电流密度下，通过GCD测试进一步证实了其循环性能。在20至50 A g -1的电流密度下，它们的比电容保持率几乎为100％，证明其出色的循环稳定性。这些结果表明，NSPC可能是超长循环寿命的理想电极材料。NSPC出色的循环性能可能得益于其球形形态以及丰富的四元N（石墨N）结构中适当的孔径分布（中孔）。

在CV循环稳定性试验之前和之后，通过EIS技术验证了NSPC电极材料中电解质离子的扩散动力学。图4e显示了第1次和第10,000次CV循环后NSPC电极的奈奎斯特图。从这些曲线图中，半圆的直径定义了大约的电荷转移电阻，而直线则表明了电极内电解离子的扩散率。R ct的较小值约为0.54（第1个）和0.47Ω（第10,000个），表明电极表现出**的电荷转移和增强的电解质离子渗透性，从而实现了**的倍率性能。

NSPC的波特图显示在图4 f中。在第1次和第10,000次CV循环后，NSPC电极材料的相角分别约为79.7°和77.7°。这些值远低于理想的EDLC（90ᵒ），表明电极在N掺杂后具有可测量的伪电容性能和双层电荷现象。

如图5a所示，当电压低于1.4 V时，CV曲线略有变化，而当工作电压> 1.4 V时，由于水的分裂反应，其形状不会保持矩形。因此，对于对称器件，较佳工作电压窗口应控制在0至1.4 V之间。图5b显示了在5到1000 mV s -1的扫描速率下NSPC的CV曲线。它表明CV曲线保持矩形，没有任何明显的失真，表明良好的电荷转移和出色的速率性能。

图5c表明从1到150A g -1的电流密度的GCD曲线。在不同的电流密度下，充电曲线与其放电对应物高度对称，这表明该电极具有理想的双电层电容特性和出色的电化学可逆性。

在这项工作中，通过酸性/碱性洗涤和活化过程的Zn-TDPAT碳化，通过轻松的方法制备了一种新的NSPC材料。形态和元素图谱研究证实，在碳化过程之后，NSPC保持Zn-TDPAT的球形结构，并且成功地将过量的N原子（11.37 at。％）掺杂到碳骨架中。该NSPC电极在1 A g -1的电流密度下可提供386.3 F g -1的出色比电容，在100,000次循环后其电容具有出色的电化学循环稳定性（保持力为97.8％）。

基于NSPC对称固态超级电容器组装和186.9 F G比电容-1 1 A G得到-1。该设备的能量密度为50.9 Wh kg -1 在1.4 V的较佳电压窗口内。本研究提出了一种新方法，用于开发一种新的多孔碳以及由MOF衍生的富氮和球形结构，用于储能和其他相关领域的多用途应用。

小编：wyf 05.11