催化合成的普鲁士蓝纳米粒子（PB）

  作者通过过氧化氢的活化催化合成了一种具有类过氧化物酶活性的普鲁士蓝（Prussian Blue, PB）纳米粒子。在对比实验中，这种纳米粒子展现出了远超其他已知过氧化物纳米酶的**特性；通过调节其大小，催化效率可以达到天然过氧化物酶的数百甚至数千倍（图1（A））。

图1. （A）普鲁士蓝纳米粒子的催化活性与其直径的相关性，以天然酶活性为基准（B）普鲁士蓝纳米粒子催化机制的理论模型和与天然过氧化物酶相比的优势

  过氧化物酶是古老的酶之一，是人类开展研究广泛的生物酶。对过氧化物酶的模拟是通过采用卟啉基团以模拟天然过氧化物酶的活性位点——血红素。在电化学中，普鲁士蓝是还原过氧化氢效率高的催化剂之一，因此普鲁士蓝纳米酶早在之前就已经出现。但现有的许多普鲁士蓝纳米酶的活性仍然比天然酶低几个数量级，因此需要寻找更优的构建方法。

  在文章中，作者参考电沉积合成高性能电催化剂的方法，创造性地提出通过过氧化氢氧化反应合成普鲁士蓝纳米粒子：将氰化物[Fe(CN)6]3–和铁离子Fe3+的1：1混合物在酸性溶液条件下通过加入过氧化氢，搅拌、离心后获得沉淀的普鲁士蓝纳米粒子（图2）。这种合成方法与之前报道的PB纳米粒子所用的“将铁原子的不同氧化态进行常规混合“法相比，合成的纳米粒子具有更规则的结构。根据普鲁士蓝对过氧化氢氧化和还原同时具有催化性，在这种条件下普鲁士蓝沉淀需要过氧化氢氧化，因此具有佳催化活性的结构在生长过程中更占优势。这样的催化过程可以**提高普鲁士蓝纳米粒子的催化活性。

图3. 初始反应速率对TMB和H2O2浓度的依赖性。（A）[H2O2]：▲，0.0 mM；○，0.2 mM；•，0.5 mM；□，1.0 mM；■，2.0 mM。（B）[TMB]：○，1 μM；•，2 μM；□，5μM；■，10 μM；0.011 nM PB纳米颗粒。（C）kcat对TMB的依赖性，[H2O2] = 2 mM，是通过在[■]水中混合[Fe(CN)6]4–和Fe3+合成的纳米颗粒的尺寸，（ ▲）缓冲液pH 5.0，和（□）0.1 M KCl / 0.1 M HCl，或[Fe(CN)6]3–和Fe3+与（•）H2的还原混合物O2或（○）苯胺；pH值5.0。虚线，在类似条件下（λ = 450 nm），过氧化物酶的kcat。

  普鲁士蓝纳米粒子的过氧化氢催化实验（图4）显示，反应速率对过氧化氢浓度呈线性，且反应速率-浓度曲线图（图4（B））中没有出现饱和曲线，说明它对过氧化氢具有极快的活化速度。

图4.（A）（■）PB纳米颗粒（ø = 80 nm）和（□）酶过氧化物酶的TMB的周转数（[H2O2] = 2 mM）pH依赖性。（B）分批次搅拌时（■）PB纳米粒子ø = 70 nm和（□）PB膜修饰电极（均为0.7 nmol·cm –2）的电流响应；pH 6.0，E = 0.00V。（C）PB NPs胶体溶液在0.1 M KCl / 0.1 M HCl中的存储稳定性： H2O2（[TMB] = 0.05 mM）kcat / KM ，环境为pH 5.0柠檬酸磷酸盐（A和C）或含0.1 M KCl的磷酸盐缓冲液（B）。

  在文章中，作者分析了普鲁士蓝纳米酶的动力学机理，得出了其与天然过氧化物酶不同的催化机制。

  在自然条件下，过氧化物酶的活性位点先与过氧化氢反应生成化合物l。而在普鲁士蓝纳米粒子的催化过程中，其先与还原性底物反应，之后过氧化氢将反应产生的络合物氧化。这个过程可能遵循“推拉”机制：由底物为普鲁士蓝提供电子密度，将过氧化氢还原。经过实验验证的可能反应路径如图5。

在这种反应机理下，根据

，K_M与K_P的乘积即为k₃/k_-3。这个比例与电位相关。进行拟合（图6（B））后得到证实。

图6.（A）Walker-Schmidt图中的完整动力学曲线。[H2O2]0 ＝ 2 mM。[儿茶酚]0：■，20 mM；□，10 mM；●，5 mM；○，2 mM；▲，1 nM, 0.052 nM纳米酶，柠檬酸磷酸盐缓冲液，pH 5.0，室温。（B）k3 / k–3根据该方案，产物释放缓慢，曲线是底物氧化还原电位的函数。

  同时，作者对人工过氧化物酶的选择性进行了研究（图7），发现其对过氧化物具有催化特异性。同时，理论上纳米酶的双分子速率常数达到了天然酶的数百倍。作者认为这可能与纳米酶具有更均匀的反应表面，避免了旋转对扩散控制速率的影响有关。

图7.（A）纳米酶“人工过氧化物酶”的选择性（氧化酶对过氧化物酶的活性）。过氧化物酶样（[H2O2] = 0.2 mM）和氧化酶样（[O2 ] ≈ 0.2 mM）活性。（B）H2O2与纳米酶-底物复合物相互作用的双分子速率常数，是底物氧化还原电位的函数。

  作者认为，催化合成的普鲁士蓝纳米粒子具有与真正的生物酶无异、甚至更优秀的催化性能，同时具备更好的储存稳定性。该研究成果有望在生物技术和分析科学中替代天然/重组过氧化物酶发挥作用。

西安齐岳生物科技有限公司提供各种多孔材料、石墨烯、钙钛矿、量子点、纳米颗粒、空穴传输材料、纳米晶、化学试剂、光电化学品、有机光电和半导体材料、材料中间体、酶制剂、酶底物、定制类纳米管、定制氮化物、普鲁士蓝定制等一系列产品。

齐岳供应相关定制产品：

中空介孔普鲁士蓝纳米粒(HPBs)    

氧化石墨烯/普鲁士蓝-钯/聚吡咯纳米复合材料    

氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料    

氧化石墨烯/普鲁士蓝-壳聚糖纳米复合物    

氧化石墨烯/普鲁士蓝/氨基苝四甲酸纳米复合物    

氧化石墨烯/普鲁士蓝/氨基苝四甲酸复合物(GO/PB/PTC-NH2)    

氧化石墨烯(RGO)/普鲁士蓝复合材料(RGOPC)    

锌掺杂的普鲁士蓝纳米颗粒    

微/纳米多孔普鲁士蓝/金复合材料    

透明质酸修饰的普鲁士蓝纳米粒子    

铜镍钴多金属普鲁士蓝类化合物    

碳纳米管-离子液体/聚苯胺-普鲁士蓝-普鲁士蓝氧化酶复合材料    

碳纳米管/普鲁士蓝(MWCNTs/PB)纳米复合材料    

水凝胶基普鲁士蓝纳米复合材料    

水滑石负载了普鲁士蓝的复合纳米材料    

双金属普鲁士蓝类似物(PBA)    

双金属PBA普鲁士蓝纳米复合材料    

石墨烯-普鲁士蓝-金纳米(rGO/PB/AuNPs)复合材料    

石墨烯/亚甲基蓝/普鲁士蓝复合膜    

石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶    

石墨烯/普鲁士蓝/壳聚糖复合薄膜    

三维有序多孔碳/普鲁士蓝纳米复合材料    

三维石墨烯复合普鲁士蓝材料    

三维石墨烯/普鲁士蓝(rGO/PB)    

氰根桥联稀土-六氰合铁(钴)杂化型普鲁士蓝类配合物    

氰根桥联双核普鲁士蓝配合物    

氰根桥联的杂化型普鲁士蓝类配合物    

嵌段共聚物/普鲁土蓝纳米复合材料    

普鲁士蓝-氧化石墨烯复合薄膜    

普鲁士蓝衍生的FeOOH/生物质秸秆复合材料    

普鲁士蓝修饰的氧化铁纳米粒子    

普鲁士蓝修饰的铁蛋白纳米颗粒    

普鲁士蓝修饰玻碳电极    

普鲁士蓝铁基合金纳米复合材料空心球纳米复合材料    

普鲁士蓝纳米立方体-石墨烯复合材料。    

普鲁士蓝纳米立方体/氮掺杂多孔碳复合材料(PB/NPC-600)    

普鲁士蓝纳米空心橄榄    

普鲁士蓝纳米颗粒(PBNPs)    

普鲁士蓝纳米晶的石墨烯复合材料    

普鲁士蓝粒子纳米复合材料    

普鲁士蓝立方块/二硫化钼纳米复合材料    

普鲁士蓝立方块(PBNC)/二硫化钼纳米复合材料    

普鲁士蓝类配合物三元复合电极    

普鲁士蓝类配合物Cu3[Fe(CN)6]2·11.6H2O    

普鲁士蓝类配合物/碳复合材料    

普鲁士蓝类配合物/铂/碳材料    

普鲁士蓝类纳米配合物    

普鲁士蓝-壳聚糖(PB-CS)膜    

普鲁士蓝-聚多巴胺-纳米铂多层纳米复和材料    

普鲁士蓝—聚-4-乙烯吡啶—碳纳米管(PB/P4VP-g-MWCNTs)复合物    

普鲁士蓝-金纳米复合材料(PB-Au)    

普鲁士蓝负载多孔陶瓷复合材料    

普鲁士蓝—二氧化钛纳米管复合材料    

普鲁士蓝-二氧化硅-石墨烯新型纳米材料    

普鲁士蓝-多壁碳纳米管(PB-MWCNTs)    

普鲁士蓝的纳米立方体    

普鲁士蓝-铂(PB-Pt)复合材料    

普鲁士蓝@二氧化锰纳米复合材料    

普鲁士蓝/银纳米线    

普鲁士蓝/氧化石墨复合材料(PB/GO)    

普鲁士蓝/氧化锆复合材料    

普鲁士蓝/碳微球/聚吡咯复合电极材料    

普鲁士蓝/碳纳米管海绵    

普鲁士蓝/石墨烯纳米复合材料    

普鲁士蓝/石墨烯/碳纤维复合材料(PB/GN/CFs)    

普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料    

普鲁士蓝/壳聚糖/碳纳米管复合材料    

普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料    

普鲁士蓝/硅纳米线    

普鲁士蓝/二氧化锰纳米复合材料(PB-MnO_2@PDA@Ce6)    

zl 05.14