层状双金属氢氧化物(LDH)的化学修饰方法(一文介绍)

层状双金属氢氧化物（英文缩写为LDH，又称水滑石类化合物）是少数阴离子型插层结构材料之一，具有层间阴离子可交换、层板金属可变价、层状结构稳定等特点。LDH是一种二维层状材料，基本结构式为[M_1-x²⁺M_x³⁺(OH)₂]^x+[A^n-]_x/n·zH₂O，M²⁺和M³⁺为二价和三价金属阳离子，两者与OH^-共同构成了LDH的阳离子层或主体层，层间为阴离子。图1为CO₃^2-插层的LDH的理论结构。LDH主体层的M²⁺和M³⁺的种类和比例、层间阴离子和层间距都可以调控。这些性质为LDH在超级电容器中的应用赋予了多变性。LDH属于赝电容型电极材料，在碱性体系下与OH^-的交互作用下，LDH中的过渡金属元素通过氧化还原反应得失电子，从而实现充放电过程。LDH的电化学性能主要受比活性原子暴露率、导电性、电化学活性影响。使用不同的化学修饰方法可有针对性提升LDH某一方面的特定性质，从而提升LDH的电化学性能。

图1 CO₃^2-插层的LDH的理论结构

层状双金属氢氧化物(LDH)的化学修饰方法介绍：

组分调控是LDH中基本的化学修饰方法，通过调控组分，可以调控LDH的形貌、晶型、比表面积等微纳特征，从而增大活性原子的暴露率，增强LDH的电化学性能。如图2（a-f）或（m-o）所示，调节LDH中双金属元素的比例，可以调控LDH的形貌。在CoV LDH中，将Co/V的比例由1:0增加到0:1，LDH的形貌由纳米线逐渐改变为纳米片。如图2（g-l），在单过渡金属元素，增加过渡金属元素的种类，得到的材料纳米片的形貌特征逐渐明显，晶相开始由非LDH相转变为LDH相。

图2. （a-f）不同Co/V比例的CoV LDH的SEM图，（g-l）NiCoMn-OH (NiCoMn LDH)、NiCo-OH、NiMn-OH、CoMn-OH、Ni-OH、Co-OH的SEM图，（m-o）不同Co/Ga摩尔比的CoGa LDH的SEM图。

LDH层间的阴离子是可以调控的，不同阴离子插层LDH，层间距会有不同。增加LDH的层间距，有助于增大LDH层板上的活性原子与OH^-的接触，从而可增大电化学性能。如图3a所示，使用SO₄^2-插层的MnCo-LDH，层间距达到了1.08 nm，NO₃^-插层的MnCo LDH的层间距为0.76 nm，Cl^-插层的LDH，层间距为0.78 nm。SO₄^2-插层的MnCo-LDH电化学性能好，NO₃^-插层的MnCo LDH电化学性能差。如图3c所示，使用表面活性剂SDBS插层NiCo LDH，层间距可从0.72 nm增加到1.53 nm。接近于可剥离的层间距。

图3. （a）SO₄^2-、NO₃^-和Cl^-插层MnCo-LDH后的层间距及其面电容，（b）葡萄糖插层NiMn LDH的层间距，NiMn-G LDH@NiCo₂S₄@CFC的SEM图（NiMn-G LDH：葡萄糖插层的NiMn LDH；CFC：碳纤维布），NiMn-G LDH@NiCo₂S₄@CFC、NiMn-G LDH @CFC和NiCo₂S₄@CFC的倍率性能，（c）表面活性剂SDBS插层NiCo LDH前后的层间距，NiCo-SDBS-LDH和NiCo-LDH/β-Ni(OH)₂的循环稳定性。

通过剥离增大LDH的比表面积，从而增多与OH^-发生电化学反应的活性位点，可增强LDH的电化学性能。如图5所示，使用DMF成功剥离Ni-Al LDH，然后将其与剥离后的单层GO进行超晶格组装，然后使用还原剂还原，得到了Ni-Al LDH/rGO复合材料，增强了电化学性能。如图4b所示，使用甲酰胺/H₂O混合溶液成功剥离了δ-MnO₂和Ni-Mn LDH，并通过层层组装，得到了Ni-Mn LDH/MnO₂复合材料。

图4. 剥离、重构制备的（a）Ni-Al LDH/rGO, (b) NiCo2O4/rGO和（c）Ni-Mn LDH/MnO₂

LDH的本质是氢氧化物，导电性较差，通过晶相转变将氢氧化物转化为氧化物、硫化物、磷化物、氮化物等可**增强LDH的导电性，从而提升材料的电化学性能。其中，将LDH转化为硫化物对导电性的提升明显。如图5a-c所示，通过硫化NiV- LDH制备NiV-S纳米片，增强了导电性，提高了电化学性能。如图5d-f，在石墨烯上制备了NiCo-LDH，通过硫化转化为NiCo₂S₄，电化学性能**提高。如图6i-r所示，使用MOF作为前驱体，通过水热制备NiCo LDH，然后通过部分硫化得到NiCo‐LDH/Co₉S₈复合材料，显示了较好的电化学性能。

图5. NiV-LDH和NiV-S电极的（a）制备示意图、（b）倍率性能和（c）循环稳定性；（d）H-3DRG@NiCo-LDH和H-3DRG@NiCo₂S₄（H-3DRG：边缘丰富的杂原子掺杂的3D石墨烯膜）的制备示意图，（e）H-3DRG@NiCo-LDH和（f）H-3DRG@NiCo₂S₄的SEM图；（g）CoNi合金和CoNi合金@CoNi硫化物的制备示意图，（h）CoNi-LDH、CoNi-R和CoNi-R-S的XRD图，（i）CoNi-LDH和（j）CoNi-S的SEM图，（k）CoNi-S和CoNi-O的态密度分布图；（l）中空的C/LDH/S复合材料的制备示意图，（m）ZIF-67-C、（n）C/LDH和（o）C/LDH/S的SEM图，（p）ZIF-67-C、（q）C/LDH和（r）C/LDH/S的TEM图。

温馨提示：西安齐岳生物科技有限公司供应的产品仅用于科研，不能用于其他用途,此文章如有侵权可联系我们。