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MOF-818构建类氧化酶纳米酶催化儿茶酚氧化的研究

发布时间：2021-05-17 作者：axc 分享到：

与**酶相比，纳米酶具有稳定性高、价格低廉、制备方便等优点，被认为是**酶的优良替代品¹^，²^，³。而具有类氧化酶活性的纳米酶是纳米酶家族中的重要组成部分，得到了广泛研究。目前报道的类氧化酶纳米酶具有相似的机理，即通过活化O₂产生活性氧，活性氧随后氧化底物。因此，它们通常具有较低的特异性，可以催化多种还原性底物的氧化，包括2,2'-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸（ABTS），3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB），邻苯二胺（OPD），抗坏血酸，乙醇，儿茶酚和谷胱甘肽等⁴^，⁵。

开发新型类氧化酶纳米酶亟待解决现有类氧化酶纳米酶的一些弊端。（1）先前报道的基于金属氧化物和贵金属的纳米酶用于模拟氧化酶仍显示出类过氧化物酶活性。（2）一般报道的类氧化酶的纳米酶通常使用TMB和2,2'-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸ABTS作为底物。但是，TMB和ABTS是过氧化物酶的显色底物，不能用来表征类氧化酶活性。（3）高特异性纳米酶的开发仍然很困难。目前，几乎没有高特异性的氧化酶纳米酶被开发和报道。探索具有高特异性的纳米材料用来模拟**氧化酶对基础研究和实际应用都具有重要意义。

通过模拟**酶结构，设计相应的纳米酶是提高纳米酶特异性的可行策略。**儿茶酚氧化酶由6个组氨酸配位的双铜离子中心构成，而MOF-818中也存在由3个铜离子为中心类似结构（图1）。在这项工作中，我们证明了基于MOF的纳米材料——MOF-818可以构建类氧化酶纳米酶。MOF-818可以催化儿茶酚的氧化，但不具有类过氧化物酶的活性，与此前报道过的具有类儿茶酚氧化酶性质的纳米酶相比，具有仿生策略优势的MOF-818具备更高的催化能力和特异性。

采用3,5-二叔丁基邻苯二酚（3,5-DTBC）作为研究儿茶酚氧化酶活性的底物。通过对3,5-DTBC在 415nm的氧化产物的特征吸收峰进行监测，探究了MOF-818和3,5-DTBC浓度对反应速率的影响。随着MOF-818和3,5-DTBC浓度的增加，反应速率明显提高。同时测试了在不同pH和温度下MOF-818的类儿茶酚氧化酶活性。随着pH值和温度的升高，MOF-818的催化活性逐渐提高（图2）。

为了明确MOF-818的活性中心，我们合成了仅含有Zr的MOF-808，与MOF-818相比，MOF-808不具有儿茶酚氧化酶活性，表明Cu而不是Zr构成儿类茶酚氧化酶的活性中心。MOF-818催化3,5-DTBC氧化的吸收峰在O₂饱和条件下明显升高，而在N₂饱和条件下降低，表明该反应需要氧气的参与。为了检测该反应的产物是水还是过氧化氢，作者将辣根过氧化物酶（HRP）和TMB同时加入到MOF-818和3,5-DTBC的混合溶液中，650 nm的吸收峰表明在反应中生成了H₂O₂，电子顺磁共振（EPR）进一步证实了H₂O₂的存在。此外，EPR光谱也证明了系统中邻苯半醌自由基的存在（图3）。

此外，我们还对CeO₂、Pt NPs和MOF-818的催化性质进行了比较。MOF-818仅催化3,5-DTBC的氧化而不具有明显的类过氧化物酶活性，而CeO₂和Pt NPs可以同时催化TMB和3,5-DTBC的氧化，并同时具有类过氧化物酶活性。由于**的儿茶酚氧化酶不具有过氧化物酶活性，因此，MOF-818是模拟邻苯二酚氧化酶的纳米酶中的优选。同时MOF-818还显示出比以前报道的类儿茶酚氧化酶纳米酶（如CeO₂和Pt NPs）更**的催化能力（图4）。

综上所述，本工作首次提出MOF-818具有**的类儿茶酚氧化酶活性，并且具有良好的反应特异性，MOF-818可以催化儿茶酚氧化，但不表现过氧化物酶活性。本工作系统地研究了反应条件对催化剂的影响，与以前报道的儿茶酚氧化酶纳米酶不同，MOF-818仅催化邻苯二酚的氧化而不表现出明显的类过氧化物酶活性。此外，通过模仿**邻苯二酚氧化酶的活性中心，MOF-818比以前报道的邻苯二酚氧化酶纳米酶表现出更高的催化能力和特异性。

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