噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)|邻菲啰啉(phen)|Eu(Ⅲ)合成含可聚合性基团的小分子稀土配合物Eu(TTA)2phen

键合型稀土配位聚合物

键合型稀土配位聚合物是将稀土离子以配位键直接键合在高分子链而形成。与掺杂型稀土配位聚合物相比，稀土离子及其配合物与基质树脂的亲和性好，可获得宽稀土含量的聚合物。其制备主要有以下三种方式。

       (1)先制备含有特定反应性基团的聚合物，再与稀土化合物或稀土配合物进行配位反应，获得键合型稀土配位聚合物。含有特定反应基团的聚合物有: ①含有羧基、磺酸基或羟基等反应性基团的共聚物或均聚物，如苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSAA)、部分羧化或磺化的聚苯乙烯(CPS或SPS)等； ②含有β-二酮结构的聚合物，如苯甲酰乙酰苯乙烯-苯乙烯共聚物、聚芳基β-二酮； ③部分被羧芳酰基(如，2-羧基苯甲酰基、3-羧基-2-萘甲酰基及1-羧基-8-萘甲酰基等)取代的聚苯乙烯。例如，唐洁渊等由Eu2O3、噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和异丙醇钠合成了稀土配合物NaEu(TTA)4，然后在不同pH值下加入至配阴离子苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSAA)的溶液中发生配位反应，得到了配位聚合物NaEu(Ⅲ)-TTA-PSAA，经测试证明了Eu3+分别与PSAA、TTA发生配位；通过高分子化，使稀土配合物的稳定性提高、溶解性能**降低。但是，用这种方法制备稀土配位聚合物存在着当稀土离子含量增大时，易发生配位数下降而功能下降、或者稀土离子聚集而相互作用加强造成" 荧光猝灭" 等的问题。

      (2) 在聚合物配体中混入小分子配体，当聚合物配位反应时让小分子配体协同参与反应，获得键合型稀土配位聚合物。例如，高保娇等在4-乙烯基吡啶与甲基丙烯酸甲酯的共聚物的配体中配入邻菲洛啉及2，2'-联吡啶的小分子配体，在进行聚合物配位反应时让这些小分子配体协同反应。结果表明，稀土离子同时与共聚物吡啶环上的氮原子和小分子配体配位。

       (3) 含有可聚合性基团的小分子稀土配合物，通过均聚、共聚、缩聚等反应制备键合型稀土配位聚合物。例如，先用噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、邻菲啰啉(phen)及Eu(Ⅲ)合成了含可聚合性基团的小分子稀土配合物Eu(TTA)2phen，然后与2，7-二溴磷-9，9-十二烷基- 9H-芴、2，7-二硼酸三亚甲酯-9，9-十二烷基-9H-芴、3，5-二溴苯甲酸进行缩聚，得到了稀土发光配位聚合物。结果表明，聚合物中Eu3+离子与芴基团之间存在着分子内的能量传递，其荧光效率同时与小分子配体及共聚物的结构有关。这种制备方法可以克服上述(1)、(2)的“浓度猝灭”、反应难以定量控制等问题，但是稀土配合物单体的体积较大而聚合反应时的空间位阻较大，影响聚合反应的顺利进行。

稀土配位聚合物的**特性及应用

2．1 发光材料

由于稀土原子4f层电子的多种能级跃迁，使稀土离子表现出丰富的吸收和发射光谱，而且4f层电子被外层5s5p所屏蔽，其特征发射波长不受配体、高分子链等基质的影响。然而f→f跃迁的吸收强度低，发光效率低。稀土配位聚合物通过分子内能量传递，可以将配体所吸收的能量转移给稀土离子，所以发光效率高，即具有“天线效应”。稀土配位聚合物作为发光材料可应用于多个领域，例如可调变发光和白光材料，利用某些稀土配位物的发光强度随温度而变化的性质制备对电磁场惰性的高灵敏度温度传感器，生物相容性好、低毒的荧光探针及生物成像材料等。

2．2 气体选择性吸附与分离材料

稀土配位聚合物不仅具有优良的荧光特性，而且在气体选择性吸附方面有着良好的表现。例如，［Tb(btb)(H2O)］(MIL-103)三维多孔稀土配位聚合物的比表面积已超过1000m2/g，而且不同的稀土配位聚合物吸附材料对H2、H2O、NH3、CO2等。

2．3 磁性材料

多数稀土金属是顺磁性，具有较高的磁矩。在高密度信息存储、量子计算、自旋量子设备、磁制冷等领域具有广阔的应用前景。例如，陈鹏等合成了三维网状Gd(Ⅲ)配位聚合物{ Gd(OH)(H2O)(abtc)0．5］·H2O}n，并发现具有较大的磁热效应，而且在空气、水特别是在酸碱条件下显示出优良的稳定性，是一种具有广阔应用前景的磁制冷材料。

2．4 催化材料

多孔稀土配位聚合物与沸石相比，具有相容性好、热稳定性高( 400～500℃)、孔道均匀且孔道尺寸可控等特点，是具有高密度活性催化点且易于回收及可重复利用的一类重要的非均相催化剂，可作为液相有机反应的固体催化剂应用。张丽郢汇总了部分已知的三维稀土配位聚合物催化剂和相关催化反应类型。

3．结论

稀土配位聚合物具有稀土元素的特异功能和高分子材料的成型加工容易、稳定性高、抗冲击能力强等优点，具有广阔应用前景。稀土配位聚合物的制备有多种方式，但是都存在一些缺点，为了提高稀土配位聚合物的综合性能，人们已尝试稀土配合物在聚合反应过程中形成的原位复合法和以无机、无机/有机杂化材料为基质制备新型功能材料。

小编：wyf 05.19