含二茂铁番化合物分子聚合物的力学变色性质（图文说明）

将配体进行连接，控制了**二茂铁分子的分解过程，将该二茂铁结构组装到聚合物，构建了受力后能够发生颜色变化的聚合物；通过合成氟化梯烯聚合物，随后通过超声处理，将聚合物中的部分含氟梯烯转化为氟聚乙炔链。

机械基团能够用于制备随应力共价化学响应变化的聚合物材料，比如应力强化、应力传感与网络重构等应用。一般来说，机械基团较好表现在不受外力作用中表现为惰性，但是在应力作用中能够表现高活性。茂金属分子作为无应力条件中稳定、受力过程中有反应的材料，但是茂金属分子的作用机制没有很好的机理研究，

二茂铁分子结构设计

传统的二茂铁结构分子在受力后，分子中过渡金属的两个环戊二烯（Cp）配体先沿着配体-金属-配体轴进行旋转，随后两个Cp旋转180°后，进一步提高的力导致剪切力作用，从而Cp配体发生滑移解离。

图1. (a) **自由状态中二茂铁受力中的分解 (b) 旋转锁定模式中二茂铁分子的分解

由此，设计了一种两个配体之间桥型键联的二茂铁结构分子，从而锁住了配体的“旋转”作用，导致二茂铁切断化学键的方式调整为“剥离”过程进行。同时，借助单分子力谱（SMFS）方法对机械力学反应过程的性能进行表征。

性质和表征

通过远程作用能够限制二茂铁离解的机理，实现以配体“剥离”方法进行作用。这种作用和传统的“剪切”过程不同，通过这种“剥离”过程，离解过程的速率常数提高了多个数量级，对力的响应能力高达~1 nN。

图2. 旋转锁定二茂铁分子聚合物的力学变色性质

此外，在构建的含有二茂铁番化合物的等聚合物中，实现了力引发的交联颜色响应行为。通过在弹性聚硅酮类交联聚合物中加入含桥联基团的二茂铁、邻菲啰啉配体，当受到应力作用，二茂铁通过“剥离”过程分解，因此Fe2+释放，被邻菲啰啉捕获后，生成铁-邻菲啰啉配合物，该配合物显示红色。从而通过力学控制实现了聚合物的颜色变化。

  聚合物力学能够通过机械力影响聚合物骨架结构中的化学键，构建力学响应材料。关于此新型化学结构能够转变的聚合物材料的大规模合成的相关合适方法较为缺少。

有鉴于此，报道了一种聚合物机械力化学合成方法，实现了长期以来难以实现的空气稳定氟化多聚乙炔。

图3. 含空气中稳定的氟化聚乙炔链结构聚合物合成示意图

通过四步过程实现克级量单体分子，其中包括通过特殊的光化学级联反应过程将氟组装到分子中。随后，在聚合物中通过超声作用力处理，得到了金色半导体含氟聚合物。

合成方法

四步构建聚合物单体

以环丁烷四甲基醇（11）作为反应物，先通过甲酰化反应/原位硫化合成双(α-氯四氢噻吩)环丁烷（(±)-12），随后通过叔丁醇钾处理得到反-[3]-梯二烯（10）。10分子通过254 nm紫外光和C6F6反应，合成了六氟修饰梯二烯（13）。

图4. 聚合物的单体合成

聚合反应、聚合物后转化

在室温中，六氟修饰梯二烯（13）通过Grubbs III催化剂快速进行化学选择性ROMP聚合反应，得到氟化梯烯聚合物（17）。

图5. 聚合反应、聚合物力学转化

图6. 金色的含氟化聚乙炔链聚合物

聚合物转化反应。聚合物17随后在超声反应过程中，聚合物中的部分氟化梯烯转化为氟化共轭聚乙烯链结构。如图7所示，通过控制聚合物结构，能够控制反应中得到部分烯烃共轭链的分子结构。

图7.含氟化链的聚合物合成、表征

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wyf 05.24