在非均相催化反应中，为提高目标产物的反应选择性，往往会对催化剂结构进行特定的设计。传统的催化剂设计主要通过调控催化剂的组成、形貌、尺寸和载体等方法来制备所需要的催化剂。表面配体修饰纳米催化剂则是目前比较简单、**的一种新型修饰策略，通过表面配体修饰，可以改变纳米催化剂表面的电子、位阻等众多效应，调控分子的吸脱附性质，从而调控纳米催化剂的催化选择性。

配体修饰纳米催化剂以调控催化选择性在催化反应中已有较多应用。但由于传统有机配体的热稳定性局限使相关研究多集中在低温液相反应中，对于高温气相反应研究甚少。本文**提出了一种耐高温配体表面修饰方法，该方法**将氧化镍纳米颗粒经磷酸盐溶液简单处理，然后通过高温焙烧，纳米颗粒表面磷酸盐结构缩聚成聚磷酸结构，**以无机聚磷酸结构配体SPP（Surface polymeric phosphate）成功原位修饰在纳米颗粒表面。实验结果发现，该配体具有**的高温稳定性，应用于高温气相反应—丙烷氧化脱氢中，大大减弱了目标产物丙烯在氧化镍表面的吸附能力，从而表现出**的丙烯选择性，实现了**的丙烯选择性调控效果。

对于NiO-xSPP，均未出现NiO以外的衍射峰，表明修饰后无磷酸镍盐晶相形成，但其衍射峰相比NiO催化剂略有弱化和宽化，说明修饰后其粒径尺寸有略微减小，这归因与合成过程中酸的预处理导致；2）NiO-1.8SPP的HR-TEM图表明(如图1)，经修饰后在NiO纳米颗粒表面并没有发现其他无定型壳结构；3）TGA结果表明其具有良好的高温稳定性。

TEM图表明(图2)，所制备的NiO纳米颗粒，形貌规整，无严重团聚；2）粒径统计显示，颗粒尺寸分布较为均一，修饰后颗粒尺寸有所减小，原因归属于合成过程的酸预处理作用，这与XRD的结果相匹配。结合分析，经聚磷酸配体修饰后，依然能保持纳米NiO的整体结构，其物质结构并没有发生明显的改变。

如(图3)NiO-xSPP催化剂在焙烧前后均检测到了P的信号峰，但信号峰类型有明显差异。焙烧前出现的1063 cm-1处的信号峰是PO3结构的信号峰，归属于磷酸结构。而焙烧后除了出现PO3结构信号峰外（1174 cm-1，1069 cm-1），还出现了P-O-P的信号峰（974 cm-1，890 cm-1），后者可归属于聚磷酸结构。这表明在高温焙烧过程中，催化剂表面的磷酸结构发生了复杂的转变，部分形成了聚磷酸结构。

催化剂在焙烧前后，均检测到了P的信号。但焙烧后信号峰均向高结合能方向偏移。磷酸根物种的信号峰多集中在132～133 eV区域，聚磷酸根的信号峰则多集中在略高的133～134 eV的区域，表明焙烧前后NiO-xSPP催化剂表面的P物种确实发生了转变，与FT-IR结果匹配。结合分析，聚磷酸结构配体成功修饰于纳米氧化镍表面。

NiO经表面修饰后，在相同丙烷转化率下，NiO-xSPP的丙烯选择性均有大幅提升，NiO-1.8SPP表现佳，其丙烯选择性提高了近2～3倍，对应丙烯收率也大幅提高（如3% 和10%的丙烷转化率下，NiO丙烯选择性分别为27%和18%，而NiO-1.8SPP达78%和66%）；2）NiO-1.8SPP在450 oC下连续反应70 h后，催化性能没有明显下降，P的高温稳定性使其具有**的催化稳定性。

通过丙烯的完全氧化反应动力学实验测定丙烯的反应级数，以此来间接研究丙烯的吸附性能差异。丙烯在NiO-1.8SPP上的反应级数（0.49）远大于在NiO上的级数（0.05），表明丙烯在NiO-1.8SPP上的吸附能力更弱。同时丙烯在NiO-1.8SPP催化剂上的完全氧化反应速率远小于NiO上的速率，完全氧化的活性更低；2）TPD结果显示，丙烯在NiO-1.8SPP催化剂上的脱附温度比NiO催化剂低约50 ^oC，表明表面聚磷酸结构可以**丙烯在催化剂表面的吸附。

总结：利用优化后的模型进行吸附能计算。修饰后丙烷和丙烯吸附能均有所减小。丙烯在NiO-SPP上的吸附能（1.85 eV）远小于NiO（2.30 eV），表明经表面聚磷酸结构修饰后得到的NiO-SPP，对丙烯的吸附能力大大减弱，这与实验结果相匹配。

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