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石墨烯改性聚烯烃的制备方法及性能介绍

发布时间：2021-06-21 作者：axc 分享到：

无机粒子改性聚合物复合材料既具有聚合物可加工性、介电性、韧性等优点，又结合了无机材料的刚性、热稳定性、阻燃性等优势，两者性能互补，可满足不同应用场景。石墨烯是只有一个原子厚的平面二维材料，由sｐ２杂化碳化物组成，具有**的物理化学性质，成为有前途的改性聚合物纳米填料。

纳米增强聚烯烃复合材料一般是基于相对少量的纳米填料能够改进聚烯烃性能。石墨烯因具特殊的物理性能而被用于聚烯烃的增强改性，本文主要关注石墨烯改性聚烯烃复合材料，以聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）为例重点介绍了石墨烯改性聚烯烃复合材料的制备方法和性能特点。讨论了石墨烯改性聚烯烃复合材料的潜在应用。

一、石墨烯改性聚烯烃制备方法

聚烯烃／石墨烯复合材料的性能在很大程度上取决于石墨烯的分散情况以及与两相间的界面作用。不同制备工艺得到的复合材料性能不同，可以采用三种方法实现石墨烯与聚烯烃的分散结合：原位聚合法、溶剂共混法和熔融法。

1.原位聚合

原位聚合法的主要优点在于石墨烯可通过共价链接或自由基转移接枝于聚烯烃分子链上，其中石墨烯薄片在纳米水平上分布。可采用链转移、自由基、阴离子和开环复分解聚合等方法进行原位聚合。

（1）石墨烯原位聚合改性聚乙烯

在表面活性剂存在下使用乙烯在水溶液中原位聚合并通过后聚合方法制备聚乙烯（ＰＥ）／热还原石墨烯（ＴＲＧ）复合材料。用热还原石墨烯负载催化剂合成超高分子量聚乙烯（ＵＨＭＷＰＥ）复合材料。以氧化镁（ＭｇＯ）、氧化石墨烯（ＧＯ）作为催化剂载体制备了四氯化钛（ＴｉＣｌ４）／乙醇镁－氧化石墨烯Ｍｇ（ＯＥｔ）２－ＧＯ和ＴｉＣｌ４／ＧＯ催化剂，以正己烷为溶剂、三异丁基铝作催化剂，0.9ＭＰａ条件下制备了ＵＨＭＷＰＥ。

（2）石墨烯原位聚合改性聚丙烯

我们报道了原位聚合法制备聚丙烯（ＰＰ）／ＧＯ复合材料。**，制备了以钛和镁金属为载体的ＧＯ负载催化剂体系［ＴｉＣｌ４／正丁基氯化镁（ＢｕＭｇＣｌ）］，丙烯的原位聚合使石墨烯片在ＰＰ基体中均匀分散，具有较好的分散和剥落性能。Ｍｉｌａｎｉ等以茂金属配合物ｒａｃ－Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２和助催化剂甲基铝氧烷，甲苯为溶剂，在40℃／280ｋＰａ条件下，使用含５％ＨＣｌ的甲醇为终止剂，合成了ＰＰ／石墨烯纳米复合材料。Ｄａｎｇ等采用胶乳技术合成了ＰＰ／ＧＯ复合材料，包括ＰＰ胶乳中ＧＯ的原位还原和随后的过滤。

2.熔融共混

熔融共混法指将石墨烯和聚烯烃在开炼机或挤出机中加热熔融，在高温和剪切力作用下使聚烯烃处于熔融状态并共混。熔融加工以其成本低、操作简单等优点，是工业应用的**。

（1）聚乙烯／石墨烯熔融共混

我们利用固相剪切球磨技术，将复合粉末熔融混合，制备了一种高剥离高密度聚乙烯（HDPE）/石墨烯复合材料，得到了高分散、高力学性能的HDPE/石墨烯复合材料。我们报道了合成线型低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）／ＴＲＧ复合材料的非共价增容方法。**，ＬＬＤＰＥ－ｇ－氨基甲基吡啶与ＬＬＤＰＥ－ｇ－马来酸酐（0.5％～1.0％接枝）在熔融混合器中反应，然后与质量分数为３％的ＴＲＧ在微型混合器中复配，以改善填料的分散性和力学性能。

（2）ＰＰ／石墨烯熔融共混

我们报道了在微型双螺杆挤出机中通过熔融共混方法制备ＰＰ／石墨烯复合材料。研究发现，ＰＰ基体中石墨烯含量的增加提高了复合材料的力学性能和热性能。采用熔融共混法研究了功能化石墨烯对ＰＰ基体的影响。采用功能化ＧＯ与４，４′－二苯乙烷二异氰酸酯和硬脂酸反应生成功能化石墨烯，然后在双螺杆挤出机上进行熔融共混，得到ＰＰ／石墨烯复合材料。

3.液相共混

液相共混法指将石墨烯和聚烯烃分散于合适的有机溶剂中，在液相中加热搅拌成型，通过一定方法除去溶剂以得到石墨烯基复合聚烯烃。采用液相共混法的关键在于选择合适的溶剂。

（1）石墨烯／聚乙烯液相共混

我们采用溶液共混法，以十二烷基胺功能化石墨烯（ＤＡ－Ｇ）为原料，以二甲苯为溶剂，制备了ＬＬＤＰＥ／石墨烯纳米复合材料。Ｌｉｕ等报道了使用丙酮为溶剂，液相共混法合成ＵＨＭＷＰＥ／还原石墨烯氧化物复合材料，**将ＧＯ分散在水中，然后进行超声处理，同时将聚合物分散在丙酮中并在搅拌下混合。使用二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）和邻二氯苯（ＯＤＣＢ）为溶剂，采用溶液共混法合成了ＵＨＭ－ＷＰＥ／还原氧化石墨烯复合材料。使用了两种方法制备复合膜：一种方法是在加入聚合物之前将ＧＯ分散并同时还原，另一种方法是在加入聚合物后再还原ＧＯ。

（2）石墨烯／聚丙烯液相共混

我们报道了一种溶液（二甲苯）共混法制备ＰＰ／石墨烯纳米薄片复合材料，其电导率和介电常数均有改善。通过在亚硫酰氯的帮助下将三聚氰胺化学接枝到ＧＯ上，与甲苯在110℃混合，然后用甲醇进作为反溶剂沉淀将改性的ＧＯ掺入ＰＰ中，改性后ＰＰ的热氧化稳定性明显改善。

石墨烯改性聚烯烃性能与检测

制备工艺、石墨烯类型、尺寸形态和石墨烯的负载等多个因素都影响石墨烯改性聚烯烃复合材料综合性能，优化各种因素以获得特定性能尤为重要。

二、石墨烯改性聚烯烃复合材料的力学性能

理想的结构完整的石墨烯，杨氏模量为1100ＧＰａ，本征强度可达130ＧＰａ，研究表明，加入少量石墨烯能**提高聚合物的力学性能。Ｋｕｉｌａ等研究了ＤＡ－Ｇ对ＬＬＤＰＥ基体力学性能的影响，发现纳米复合材料在ＤＡ－Ｇ质量分数为８％时的储能模量提高118％（50℃时从134ＭＰａ提高到293ＭＰａ），这是因为石墨烯起到了增强填料的作用，从而**降低了基体的链迁移率。我们研究了原位茂金属聚合法制备等规聚丙烯（ｉＰＰ）／石墨烯复合材料的力学性能。当石墨烯质量分数为17.4％，复合材料模量为1920ＭＰａ，纯ｉＰＰ模量1280ＭＰａ。我们报道了使用ＰＰ乳胶**涂覆石墨烯然后熔融混合制备的ＰＰ／石墨烯复合材料，ＰＰ基体在石墨烯质量分数为1.0％时，由于**的外载荷转移，屈服强度提高了约75％（从22ＭＰａ到37ＭＰａ），杨氏模量增加约74％（1002ＭＰａ到1760ＭＰａ）。

三、石墨烯改性聚烯烃复合材料的热学性能

单层石墨烯的热导率在5000Ｗ／（ｍ·Ｋ）左右。石墨烯改性聚烯烃可**提高聚烯烃的热稳定性和热导率。Ａｌａｍ等在聚合物粉末上涂覆石墨烯，混合粉末经冷压和热压后获得的复合材料具有很高的热导率；石墨烯含量为１０％时，填充的ＰＥ、ＰＰ复合材料的热导率分别达到1.84、1.53Ｗ／（ｍ·Ｋ）。我们发现，在8.0％石墨烯纳米片下，采用熔融法制备的ＨＤＰＥ复合材料的热导率提高了65％，结果表明基体聚合物与石墨烯表面的剥落程度和界面相互作用对复合材料的热导率有一定的影响。在ＰＰ／石墨烯纳米复合材料中，ＰＰ基体的熔融温度从164℃提高到170℃，结晶温度从116℃提高到125℃。Ｙｕｎ等比较了碳纳米管和氧化石墨烯对ＰＰ的影响，发现纯ＰＰ质量损失10％时的温度为402.8℃，而ＰＰ中添加0.3％的改性碳纳米管或改性氧化石墨烯后，质量损失10％的温度分别为418.16、426.98℃，说明氧化石墨烯比碳纳米管具有更好的增强聚合物热稳定性的效果。

四、石墨烯改性聚烯烃复合材料的电学性能

石墨烯非常高的本征电导率，理想石墨烯电导率可达１×10６Ｓ／ｃｍ，高的载流子迁移率［高可达２×10５ｃｍ２／（Ｖ·ｓ）］。石墨烯作为聚烯烃的填料时，在基体中均匀分散可形成导电网络。Ｄｕ等采用溶剂辅助法制备了导电石墨烯／ＵＨＭＷＰＥ复合材料；发现在石墨烯的质量分数为1.5％时，电渗流阈值浓度约为0.17％，电导率约为10－３Ｓ／ｃｍ。Ｈｕ等报道了溶液法制备的石墨烯／ＵＨＭＷＰＥ复合材料的渗滤阈值浓度很低，在石墨烯质量分数为１％时，电导率约为10－２Ｓ／ｃｍ。我们发现在通过原位Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ聚合制备的ＰＰ／ＧＯ复合材料中，在4.9％ＧＯ下，电导率为３×10－３Ｓ／ｃｍ。

五、石墨烯改性聚烯烃复合材料的阻隔性能

理论上无缺陷的石墨烯对于任何液体或气体分子是不渗透的，可用于增加聚烯烃的阻隔性能。Ｗａｎｇ等采用液相共混法制备了ＬＤＰＥ／石墨烯复合材料。与纯ＬＤＰＥ相比，其吸油率由56％下降为39％，认为均匀分散的片层石墨烯在聚乙烯中成为溶剂分子运动的障碍。Ｈｕｉ等采用熔融共混制备了十二烷胺负载的石墨烯／ＵＨＭＷＰＥ复合材料，在石墨烯质量分数为0.1％时，透氧系数从15.4×10－１４ｃｍ３·ｃｍ／（ｃｍ２·ｓ·Ｐａ）降到1.19×10－１４ｃｍ３·ｃｍ／（ｃｍ２·ｓ·Ｐａ）。利用微层共挤出技术，制备得到ＰＰ／蒙脱土和ＰＰ／石墨烯交替多层复合材料，层数／厚度比９∶１的２层样品氧气渗透系数为3.979×10－14ｃｍ３·ｃｍ／（ｃｍ２·ｓ·Ｐａ），当层数增加至128层时，氧气渗透系数下降到了1.978×10－15ｃｍ３·ｃｍ／（ｃｍ２·ｓ·Ｐａ），下降了19倍之多。通过溶液法制备了均匀分散的ｉＰＰ／ＤＡ－ＧＯ复合材料，当ＤＡ－ＧＯ质量分数为0.5％时，复合膜的透氧系数从纯ｉＰＰ的7.42×10－14ｃｍ３·ｃｍ／（ｃｍ２·ｓ·Ｐａ）降低到2.68×10－14ｃｍ３·ｃｍ／（ｃｍ２·ｓ·Ｐａ），阻氧性能提高了177％。