有机共晶体是一种含有两种或两种以上组分的单晶材料，在过去的十年中受到了广泛的关注。构建模块通过分子间非共价相互作用组装，如电荷转移(CT)相互作用、Π-Π相互作用、氢键和卤素键，提供了一种策略来制造新型多功能材料，而不需要复杂的有机合成。**，有机功能共晶体已广泛应用于光电材料、刺激响应材料和制药工业领域。

这里，我们介绍了微晶纤维素可视为大环容器的适应性共晶体。通常，大环的有机晶体材料是单组分的。与普通的有机共晶体相比，大环的引入将使所得材料具有更的吸附能力。

电荷转移相互作用是共晶体工程中驱动力之一。在该体系中，由于其富含p-电子的壁，全乙基化柱[5]芳烃(P5)的大环容器被用作供体(Scheme 1)。我们选择N，N’-双(正丁基)均苯四甲酸二亚胺(PDI)作为受体，因为它是一种流行的缺电芳香族二亚胺。在四氢呋喃(THF)中直接共结晶得到的P5-PDI微晶纤维素由于P5和PDI之间的螺旋ct相互作用而呈现红色。有趣的是，通过真空加热除去溶剂分子导致CT相互作用的破坏和白色共晶体材料的形成(P5PDIa)。P5-PDIa对卤代烷的挥发性有机化合物(VOCs)显示出选择性的显色特性，伴随着由蒸汽引起的从白色到红色或橙色的颜色变化以及晶相结构转变。

图1(a）的化学结构 P5和PDI的共晶组成（b） 卤代烷分子和c） 其他选定的挥发性有机化合物。

P5-PDI共晶体可以方便地在10克规模上制备，只需在室温下缓慢蒸发P5和PDI的THF饱和溶液(1∶1摩尔比)。然后在4天内给予P5-PDI的红色块状共晶体。漫反射光谱表明形成了CT复合体。x光晶体学分析表明P5PDI在单斜晶系C2/c中结晶。在P5和PDI的1:1外壁CT复合物中(Fig. 1 a)，存在质心-质心距离为3.54埃和3.43埃的行间距这表明两个系统之间有很强的电流互感器相互作用。

图2 a） P5-PDI的单晶结构。破折号代表π⋅⋅⋅π 互动[Å] 和C−H⋅⋅⋅O氢键[Å]. （二） P5-PDI的叠加模式。（三） P5-PDI和P5-PDI的图片α. （d） P5-PDI和P5-PDI的PXRD图谱α. 顶部：P5-PDI；中间：模拟P5-PDI；底部：P5-PDIα.

之后，作者为了获得无溶剂吸附和蒸气变色材料，将P5-PDI共晶体粉碎成粉末，并通过在75℃真空加热12小时来活化。在漫反射光谱中没有发现明显的CT吸收带（Fig. 2b)。这些观察表明，除去溶剂分子后，P5和PDI之间的分子间CT相互作用被破坏。值得注意的是，P5-PDI活化共晶体的粉末X射线衍射(PXRD)图与原始P5-PDI的实验和模拟图完全不同(Fig. 1d)，表明在活化过程中产生了一种新的未知晶体多晶型物(P5-PDIa)。并且通过由N2吸附-解吸等温线实验确定其BET表面积非常小（0.93 m2·g-1），证明该 P5-PDIa共晶体是无孔的。除此之外，P5-PDIa的热重分析(TGA)在250℃以下没有显示任何重量损失，显示其高稳定性。

图2 P5-PDI照片α 暴露于各种卤代烷蒸汽后。（二） P5-PDI的漫反射光谱α 吸收卤代烷蒸汽前后。（三） P5-PDI的PXRD谱图α 在（I）捕获（II）CHCl3、（III）CH3I、（IV）CH2Cl2、（V）CH2Br2、（VI）BrCH2CH3、（VII）ICH2CH3、（VIII）ClCH2CH2Cl和（IX）BrCH2CH2Br之前和之后。

紧接着，作者研究了P5-PDIa对卤代烷的蒸发行为。由于卤代烷在制药和化学工业中广泛用作溶剂或反应物，吸附和检测卤代烷对环境和人类健康具有重要意义。有趣的是，将P5-PDIato暴露在各种卤代烷(尤其是具有一个或两个碳的卤代烷烃)蒸汽中会导致从白色到鲜红色或橙色的明显颜色变化(Fig. 2a)。这些有色固体通过固态紫外-可见漫反射光谱进行测量，在455-500nm范围内显示清晰的吸收率(Fig. 2b)。另外，P5-PDIa的蒸发反应具有特异性选择性。当P5-PDIa在室温下暴露于其他常见的挥发性有机化合物蒸汽(如甲醇、乙醇、丙酮、环己烷、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、乙苯和苯酚)时，没有观察到颜色变化。应该注意的是，尽管正己烷不能引发CT共晶体的形成，但它可以被P5-PDIa吸附。

为了理解蒸汽诱导颜色变化的机理，作者试图获得P5、PDI和相应卤代烷的单晶结构，并成功地确定了七种结构(Fig. 3a-g)。此外，这些晶体中广泛存在弱的C-H…O/O…H键，进一步稳定了共晶体。简而言之，卤代烷通过氢键作为PDI分子的连接体，有助于形成具有良好稳定性的共晶体。

图3 a）的单晶结构和PXRD图 CHCl3@P5-PDI，b） CH3I@P5-PDI，c） BrCH2CH3@P5-PDI，d） ICH2CH3@P5-PDI，e） CH2Cl2@P5-PDI，f） CH2Br2@P5-PDI 和g） BrCH2CH2Br@P5-PDI.17 对于PXRD图形，顶部是从单晶结构模拟的，底部是P5-PDI的实验图形α 吸附相应的卤代烷蒸汽。

在吸附卤代烷烃蒸汽后，作者观察到P5-PDIa明显不同的PXRD模式(Fig. 2c)，证实了吸附触发了晶体到晶体的转变。这些实验PXRD模式与相应单晶结构的模拟模式非常一致(Fig. 3)，表明P5-PDIa转变为Fig.3a-g所示的CT共晶体结构。在通过加热去除吸附的卤代烷之后，该结构回到P5-PDIa的初始状态。同样的，尽管没有观察到颜色变化，PXRD分析显示，正己烷的摄入诱导了从P5-PDIa到新结构的固态转化。

综上所述，我们设计并构建了基于富电子P5大环和缺电子PDI的新型大环共晶结构P5-PDI，它显示出对卤代烷蒸气而非其他常见挥发性有机化合物的可区分的蒸气变色响应。单晶分析和PXRD曲线表明蒸气致变色的机制来自于蒸气诱导的固态结构变化，其中卤代烷烃和PDIs之间的碳-氢氧/氧氢键在向共晶体的转变中起着重要作用。微晶纤维素兼具大环晶体材料和有机共晶体的特点和优势。大环/主客体化学和共晶体工程的这种结合为光电器件和吸附/分离材料提供了广泛的机会。

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