氧还原反应(OER)在水分解反应以及金属-空气电池中扮演着重要的角色。开发**的氧还原反应催化剂是目前的研究热点之一,水滑石是一类层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,LDHs,分子式为[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+Ax/nn-·mH2O),属于阴离子型层状材料
通过理论计算模型的模拟,探讨了以层状双金属氢氧化物(LDH)为载体的金属催化剂在氧还原反应(OER)中的催化活性及其内在反应机,以实验来验证理论。制备了负载单原子Au的NiFe LDH催化剂(sAu/NiFe LDH),并探究了其在OER反应中的活性。理论计算表明,反应的活性位点是负载在LDH之上的NiFe氢氧化物中的Fe,Fe被周围的CO32-以及H2O所稳定。Au单原子可以将电子传导至LDH,改变其电子分布状态,从而实现了OER催化性能的提升。
在理论计算过程中,使用密度泛函理论计算并辅以Hubbard-U模型(这个模型包含了色散相互作用:范德华力)来计算sAu/NiFe LDH催化剂在OER反应中的活性。结果表明,Au的引入,很大程度上降低了材料的过电势。通过对比sAu/NiFeOOH模型与sAu/NiFeOOH-NiFe LDH 模型的初试过电势,发现LDH基底也帮助降低了过电势,可能因为层板之间的CO32-离子帮助平衡氢氧化物的电荷,稳定了表面形成的NiFeOOH层(NiFeOOH对于OER过程的中间体具有吸附能)。
图1. (a)sAu/NiFe LDH的双层夹板模型;(b)sAu/NiFe LDH在OER中的反应路径,OH*、O*与OOH*是反应过程中的中间体;(c)sAu/NiFe LDH在OER反应过程中的自由能示意图。
为了验证理论计算得到的初步结论,作者制备了担载Au单原子的NiFe LDH催化剂。HADDF-STEM照片以及XANES的结果表明Au单原子的成功制备。ICP-MS给出了样品中的元素含量:Ni/Fe=7.3,Au的量占据总量的0.4 wt%。
图2. sAu/NiFe LDH的TEM照片(a),HADDF-STEM照片(b),EDS mapping图片以及Au的L3-edge的XANES谱图。
将所制备的sAu/NiFe LDH用于OER反应测试其催化活性(图3a)。当电流密度在10mA/cm2的时候,sAu/NiFe LDH的过电势在237mV,而所对比的NiFe LDH的过电势高大263mV(图3b)。循环2000次后,样品的催化活性并没有变化,表明催化剂超高的稳定性。
那么反应机理是什么样的呢?
原位红外光谱的测试表明,在OER反应过程中,会有部分LDH转化为氢氧化物,这与理论计算的结果相同。所形成的氢氧化物是OER反应的活性物种,而且在反应结束后也并不会再变回LDH。
图3. (a). sAu/NiFe LDH、NiFe LDH和Ti mesh在1M KOH中的循环伏安曲线(CV);(b)过电势与塔菲尔斜率;(c)循环2000次前后的极化曲线以及不同时间下的电流密度曲线;(d)不同电势下催化剂的拉曼光谱。
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