全光谱发射的CsPbX3钙钛矿纳米晶/胶体量子点

钙钛矿其一般结构式为AMX3。这类材料的得名来源于较初被发现的CaTiO3，其他相同结构的衍生材料早已被应用于铁电、压电、磁阻、半导体催化等领域。三维钙钛矿丰富多样的性质是由于自然界中存在的二价阳离子，诸如Ca2+、Sr2+、Ba2+等，可以占据A位；同时多种四价阳离子，诸如Ti4+，Zr4+等，可以占据M位；X位为氧，如图3所示。

图3 **钙钛矿材料的晶体结构 (Copyright 2016, WILEY‐VCH)

金属卤化物钙钛矿虽然的氧化物钙钛矿有相同的晶体结构，但是其各个位点的离子价态不尽相同。其中A为一价的无机阳离子或有机官能团，例如甲胺与甲脒分子；M位点为二价金属阳离子；X为一价的卤素或者赝卤阴离子

维钙钛矿的晶体结构一般为层状的单层或多层铅卤八面体，其一般表达式为(RNH3)2An−1MnX3n+1，其中n为铅卤八面体层数，当n为1时，钙钛矿材料为二维钙钛矿；当n为无穷时，钙钛矿材料为三维体相钙钛矿；当n为某一个较小的数值时，则为准二维钙钛矿。

低维钙钛矿的结构形成是将较大的有机胺分子嵌入八面体之间的空隙，使得八面体层被有机胺大分子分割形成不连续的铅卤八面体片层，其结构如图4所示。根据八面体网络分离的取向，低维钙钛矿可以为(100)与(110)取向。以**的铅碘八面体为例，其中铅离子的半径为0.119 nm，碘离子的半径为0.220 nm，因此当A的一价阳离子半径大于0.260 nm时，八面体之间将无法形成共顶点连接，此时钙钛矿的结构表达式为A2MX4及二维钙钛矿结构。

激发态下，低维钙钛矿中非平衡载流子将被限制于八面体片层势阱中，由于片层八面体的空间限域与有机—无机材料之间存在较大的介电常数差异，导致空穴—电子对可形成较大束缚能的激子。由于对称性降低致使跃迁禁阻消失，这一特点对材料的光发射特性**有利。由于理想的电子—空穴限域效应与灵活的结构特性，低维钙钛矿结构**适用于电致发光器件。

图4 低维钙钛矿的结构与光电性能

(a)二维与准二维钙钛矿晶体结构；

(b)二维钙钛矿的能带结构；

(c)—(e)低维钙钛矿的光谱特性(Copyright 2016，WILEY‐VCH)；

纯无机钙钛矿相对于上述有机—无机杂化钙钛矿具有结构热稳定性，因此在制备纯无机CsPbX3钙钛矿量子点时，可以采用热注入方式，其合成温度一般在150℃以上。由于热注入方法重复性高，且合成的钙钛矿量子点稳定性好、荧光量子产率高，通过调节热注入的反应时间与反应温度，钙钛矿量子点的粒径可以被调控。由于钙钛矿材料的激子波尔半径较大，其中CsPbCl3为5 nm，CsPbBr3为7 nm，CsPbI3为12 nm，利用量子点的尺寸调控可以控制胶体钙钛矿量子点的发光峰位。同时，结合钙钛矿本身化学成分调节的灵活性，钙钛矿量子点可以实现从紫外到近红外波段的发射光谱且发射半高宽一般仅在12—40 nm之间。除了以上两种合成钙钛矿量子点的方法之外，原位制备钙钛矿量子点薄膜也是实现**PeLED的途径，

通过在钙钛矿前驱体中加入氨基酸配体，直接通过一步旋涂工艺制备的钙钛矿量子点薄膜，其中氨基酸表面配体与传统的油酸与油胺配体的功能相似，其在钙钛矿成核之后可以生长，进而可以通过不同配体的比例实现尺寸灵活可调的钙钛矿原位量子点。

图 通过热注入法制备的全光谱发射的钙钛矿胶体量子点

(a) CsPbX3 (X＝Cl，Br，I)钙钛矿纳米晶在紫外灯光照下 ( λ= 365 nm) 的图片；

(b)对应的光致发光光谱；

(c)对应的吸收特性曲线 (Copyright 2015，American Chemical Society)；

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wyf 07.08