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Co-P3修饰CdS硫化镉纳米棒实现甲酸(FA)脱氢的研究
发布时间:2021-07-08     作者:axc   分享到:

我们设计并合成了一种在CdS纳米棒(CoPSA-CdS)上原子分散的Co-P3物种,实现了甲酸(FA)脱氢。CoPSA-CdS在FA的光催化脱氢中表现出比CoSSA-CdS高50倍的活性,并且表现出比负载Ru、Rh、Pd或Pt的CdS表现出更好的活性。CoPSA-CdS还显示出较高的Co质量活性(34309 mmol g Co-1 h-1)。

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图1 a)HAADF-STEM图像和CoPSA-CdS的相应元素映射;b)Co K边XANES光谱;c)Co R空间处相应的k3加权FT光谱;d)从原理模拟得出CoPSA-CdS原子级的几何结构。

如图1a所示,观察到Co和P在CdS纳米棒上分布均匀,没有发现明显的Co或CoP纳米颗粒。XANES结果表明,CoPSA-CdS中Co的化学态与Co箔中的不同(图1b)。EXAFS在CoPSA-CdS中显示了一个约1.63Å的主峰,归因于Co-P键(图1c)。根据以上XAFS结果,通过密度泛函理论(DFT)模拟建立了CoPSA-CdS的原子几何结构,其中Co中心与一个Co-P1和两个Co-P2键配合(图1d)。

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图2 a) 所制备样品的光催化FA脱氢活性;b) CoPSA-CdS的光催化耐久性试验;c) 反应后CoPSA-CdS的STEM图像。

如图2所示,在20%(体积)的甲酸水溶液中,CoPSA-CdS(102.9 mmol g催化剂-1 h-1)具有比原始CdS、P-CdS或CoSSA-CdS更高的活性,也比负载贵金属的CdS要高,并有良好的稳定性。

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图3a,b) Cd 3d (a) 和P 2p (b)的高分辨率XPS光谱;c) CdS,P-CdS,CoSSA-CdS和CoPSA-CdS的时间分辨PL寿命;d–f) P-CdS (d)、CoSSA-CdS (e) 和CoPSA-CdS (f)上的光催化FA脱氢原位红外光谱。

图3a-c结果表明,与原始CdS相比,磷化处理将P-CdS和CoPSA-CdS中Cd 3d和S 2p的结合能分别向高移动了0.2 eV和0.3 eV,Cd 3d和S 2p态的结合能在CoSSA-CdS中不变。根据上述XANES,CoPSA-CdS中的Co中心比CoSSA-CdS中的Co具有更多的电子。因此推测Cd-S位点中减少的电子转移到P或Co-P位点。此外,CoPSA-CdS中的P原子比P-CdS中的P原子具有更负结合能具有更高的还原度,这意味着其更强的电子捕获能力(图3b)。因此,CoPSA-CdS中的Co-P3结构是一个富电子的位点。表面Co-P物种与相邻支持原子(Cd或S)之间的界面电荷差异的改善有助于CdS上的光生电荷分离(图3c)。Xe光照射下P-CdS的C-H键特征峰逐渐减少,说明FA的脱氢;对于O-H键强度减小,C=O键强度增大,意味着FA完全分解为H2和CO2。与P-CdS相比,CdS和CoSSA-CdS对C-H活化和CO2形成的能力较弱,表明它们的催化活性较低;CoPSA-CdS中C-H键的IR峰出现明显下降(图3f),这证实了FA的吸附和CoPSA-CdS上C-H键的活化,在CoPSA-CdS上也观察到明显的CO2产生。上述结果表明,CdS上原子分散的Co-P3结构在光催化反应中对FA的吸附和活化起关键作用。

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图4a)计算出的P-CdS、CoSSA-CdS和CoPSA-CdS上FA脱氢和产氢的能量分布;b–d)吸附的FA和CdS之间的电荷密度差异图:b)P-CdS,c)CoSSA-CdS和d)CoPSA-CdS;e)P-CdS、CoSSA-CdS和CoPSA-CdS中Co、P和邻近Cd/S原子的PDOS图;f)在CoPSA-CdS上FA脱氢和制氢的机理。


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