利用环糊精与吸附于金纳米棒表面的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 的主客体作用,实现了金纳米棒在水溶液中的肩并肩组装和头对头组装,初步揭示环糊精与CTAB 的超分子主客体作用是金纳米棒组装的主要诱因。
1.α-环糊精诱导金纳米棒组装的实验结果
在无需预先对金纳米棒进行表面化学修饰的条件下,溶液中CTAB 表面包覆的GNRs 可以在环糊精(α-CD) 的诱导下发生自组装,并且α-CD 浓度对GNRs 的溶液相组装形式有很大影响。吸收光谱测试结果初步表明,随着α-CD 的引入,纳米棒在较低α-CD 浓度下可发生肩并肩的组装,而在较高α-CD 浓度下金纳米棒更倾向于发生头对头的组装。
实验中选取两个**α-CD 浓度,细致考察了GNRs 组装体系吸收光谱随时间的变化,并对组装体进行了TEM观测。当加入α-CD 的浓度为1.125 mmol∙L−1 时(图1a),静置~30 s后测试的光谱与原始GNRs吸收光谱相比,长轴方向SPR吸收峰(LSPR)强度减弱并且发生明显蓝移,同时横轴方向SPR 吸收峰(TSPR) 发生明显红移,这意味着GNRs 在α-CD加 入后迅速发生肩并肩组装,该结论与TEM 观测结果相符。当加入α-CD 的浓度增大到1.175 mmol∙L−1 时(图1b),静置~30 s 后测试的吸收光谱与原始GNRs 光谱相比,发生明显下降,且LSPR 强度降低并且发生明显红移和宽化,这意味着GNRs 发生了头对头组装现象,该结论与TEM 观测结果相符。
图1 不同浓度α-CD 诱导GNRs 组装的吸收光谱和**TEM 照片:(a) 1.125 mmol∙L−1; (b) 1.175 mmol∙L−1。
2. α-环糊精诱导金纳米棒组装的机理探讨
进一步的实验结果表明,环糊精空腔尺寸可**影响GNRs 组装,即空腔更小的α-CD 比β-CD 能在更低浓度诱导GNRs 组装;α-CD 浓度需要达到一定值才能诱导GNRs 组装;向α-CD 诱导GNRs 组装的体系中加入高浓度的CTAB 后,可以阻止GNRs 组装。
根据上述实验结果,提出了α-CD 与CTAB 主客体作用诱导GNR 组装的可能机理(图2):α-CD **与溶液中游离的CTAB 发生包合作用,然后再与GNR 表面吸附的CTAB 相互作用形成包合物,进而导致GNR 表面双层CTAB 结构破坏,部分CTAB 从GNR 表面脱离,使得GNR 表面电荷减少,溶液中的GNR 逐渐失去稳定性,从而发生相互聚集或组装。在α-CD 浓度较低时,它们与GNRs 表面少量CTAB 发生包合作用,GNRs 的稳定性略微降低,并以较慢的速度发生自组装,形成棒状粒子的优先聚集方式,即肩并肩组装体。当α-CD 浓度较高时,它们与GNR 表面大量CTAB 都发生明显的包合作用,GNRs 极不稳定,发生快速聚集,形成动力学控制条件下的头对头组装体。
图2 α-CD 与CTAB 主客体作用诱导GNRs 自组装的机理示意图:(a) 较低α-CD 浓度;(b) 较高α-CD 浓度。
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