静电纺丝是一种比较好的制备纳米纤维的方法。其原理是通过使聚合物溶液带上高压静电,当电场力足够大时,聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流。带电的聚合物射流拉伸细化,溶剂蒸发或固化,溶质沉积于基布上形成纳米纤维膜。
通过静电纺丝技术,基于透明质酸/壳聚糖复合物形成的纳米纤维膜。透明质酸/壳聚糖复合物形成的纳米纤维膜具有低毒性、高生物相容性的特点,在生物医学领域有着更广阔的应用前景。使用纯的壳聚糖溶液形成的产品酸性较高,生物相容性低,所以通常用中性聚合物(如环氧乙烷)与壳聚糖进行混合再电纺。透明质酸溶液是一种阴离子聚合物,也需要与中性聚合物混合再电纺,虽然可以提高溶液的粘度,但是**产品中包含的功能聚合物较少。所以,该研究利用壳聚糖和透明质酸带有相反电荷、通过液相分离能形成一种复杂的凝聚的特点,使二者能形成一种水溶液,通过静电纺丝,形成纤维膜(如图1所示)。
壳聚糖/透明质酸复合物水溶液制备方法如下:
配制单体浓度为60mmol/L的壳聚糖/透明质酸水溶液,即壳聚糖13.4mg/mL,透明质酸22.8mg/mL。再配制5mol/L NaCl溶液,调节pH至4.5。向体系中先加入NaCl溶液作为凝聚剂,再加入甲醇或乙醇,再依次加入壳聚糖和透明质酸。每加入一种组分立刻涡旋10s,以确保完全混合均匀,凝聚形成后,2000rpm离心15min,分离出致密的凝聚相。
利用电镜对不同电压下相同体系溶液通过静电纺丝制备的薄膜进行了表征。如图2所示,电压加到18kV时可以观察到连续的连续的纤维,但是纤维周围存在晶体和水凝胶状纤维。相比之下,在24kV处电纺的纤维形态更好,直径更小。这一现象表明增加施加的电压会产生较细的纤维。
图2 (a)600mmol/L NaCl、pH4.5,不同电压下壳聚糖/透明质酸薄膜纤维的电镜照片;(b)纤维直径分布
实验证明了乙醇这种助溶剂对纤维的影响。结果如图3所示,可以观察到加入5wt %的乙醇,纤维丝更光滑,表明乙醇通过加强溶液的内聚性,同时在静电纺丝过程中加速溶剂蒸发,可以增加纤维的光滑性和连续性。
图3 (a)加入0;3;5 wt%乙醇后壳聚糖/透明质酸薄膜纤维的电镜照片;(b)纤维直径分布
综上所述,我们成功制备了基于透明质酸/壳聚糖复合物形成的纳米纤维膜,证明了助溶剂对产品的重要作用。这种薄膜与其他静电纺丝薄膜相比具有以下优势:
(1) 不需要有毒溶剂或载体;
(2)采用简单的单针静电纺丝装置;
(3)纤维薄膜完全由带电生物聚合物、壳聚糖和透明质酸组成;
(4)不需要在静电纺丝期间或之后进行交联。