在前体中噻吩分子诱导的空间位阻有利于三维π-共轭笼和类分子笼的形成，而非卟啉大环。在这里，我们使用简单的酸催化反应合成四足体3D 完全π共轭分子笼。

分子笼的合成主要采用超分子组装和动态共价化学方法。然而，由上述方法合成的有机笼（如亚胺，硼酸和二硫化物）存在一些缺点。由于刚性骨架可增强稳定性，我们探索了基于Csp2-Csp2和/或sp杂化碳的分子笼(图1)。稳定笼的合成常用的方法包括不可逆的C-C键形成（如炔烃复分解和过渡金属介导的偶联反应）。然而，存在多步合成、单体单元的预组织、通用方法的缺乏以及总产率较低等问题。因此，开发一种新型共轭分子笼的方法非常重要。π-共轭，卟啉和异卟啉因其电子、光学和电化学性能而被研究。卟啉的这些特性为扩展共轭体系分子的设计提供了可能，可通过沿共轭路径增加原子数量，或通过连接单个大环单元来获得离散的低聚体阵列。

预先设计的前体中噻吩分子诱导的空间位阻有利于三维π-共轭笼和类分子笼的形成，而非卟啉大环。基于以上研究背景，我们使用简单的酸催化反应合成的三维四足完全π-共轭分子笼。具体合成过程如方案1，通过硅胶柱层析(二氯甲烷和正己烷)和排阻层析(甲苯)可对产物进行分离。

由单晶X射线衍射结构可知(图2)，3为三维分子笼，其中四个双噻吩单元(1)与两个四噻吩单元(2)缩合。1作为桥接单元，2作为桥头单元。该笼呈C4对称，所有S原子均朝向笼的中心。与许多卟啉一样，meso甲基取代基与笼状结构接近正交。两个四噻吩乙烯桥头中心间距为9.21 Å，而对角线相对的中间碳原子间距为13.11 Å。该策略被设计用来合成二聚体8，但庞大的噻吩单元对四噻吩大环基团产生了空间位阻。只有噻吩大环或噻吩笼与4nπ异卟啉类非常相似，可如预期进行可逆的环氧化。

由于其共轭网络，3在532 nm 处表现出较大吸收(图3a)。用[Et3O]+[SbCl6]-氧化后，在675 nm处吸收较大值**红移。相比之下，TFA的加入导致在598 nm处的吸收强度相对较低。令人惊讶的是，无论是锌粉，三乙胺或吡啶均不能产生预期的游离碱。这种不可逆的氧化还原是异卟啉的非**现象，因而采用循环伏安法(CV)和光谱电化学测量(图3b)分析了3的不可逆氧化还原机制。CV研究表明，在0.36 V和0.90 V分别发生了两次不可逆氧化，并在-1.21 V出现了还原波。微分脉冲伏安法进一步证实了这些电位。由光谱电化学测量可知，0.4 V在598 nm显示吸收较大值，而在1.1V进一步红移至660 nm (图3 c和d)。这些观察结果表明，TFA 产生单电子氧化自由基阳离子物质，而 Meerwein 盐将分子笼氧化成笼的双阳离子物质 3。然而，化学和电化学氧化还原的不可逆性反映了氧化产物的高度不稳定性。

原则上，分子笼可被视为两个40π-八噻吩大环的融合体。然而，由三维结构引起的空间应变使得非平面几何结构减弱了4nπ反芳香性的环电流效应。估算的核独立化学位移(NICS)值为+4.2 ppm，如此低的值清楚地表明三维结构中π电子的弱离域和3的弱反芳香特征。

从该反应中分离出的另一个产物4，由X射线晶体结构可知(图3e和f)，其结构为一个大环，其中两个四噻吩单元由两个双噻吩连接。由于共价大环结构中只涉及两个2的噻吩单元，它的另外两个噻吩被发现以反式构象连接在一起，且彼此远离。因此，一个2的噻吩单元指向大环中心，另一个在大环外围。尽管4是一个近二维结构，但它并没有揭示40π反芳香大环**的顺式环电流效应。这可能是由于2的乙烯结的π轨道重叠较差，阻碍了大环结构的全局反芳香性。

由于扩展的共轭效应，大环4在电磁光谱的可见区域吸收。在443 nm、470 nm和575 nm观察到具有高消光系数的多次吸收(图4a)。作为一个40π体系，4可以预期发生可逆的双电子氧化。因此，添加氧化剂（如Meerwien盐）将吸收较大值转移到825 nm。其强吸收带的吸收系数**增加，红移超过300 nm，表明形成了氧化双阳离子物质。随后，采用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)研究了其电化学性能：该40π大环在+0.014 V和+0.2 V有两个不可逆氧化波，在-1.2 V有一个还原波(图4b)。采用光谱电化学研究所形成的氧化物质 (图4c)：在0.35 V(**氧化电位)的作用下，母体的较大吸收峰逐渐消失，并在更高的波长区域(825 nm)出现一个新尖峰。在电氧化吸收光谱中观察到的新峰与化学氧化得到的峰相似。因此，它证实了化学和电化学过程中双阳离子分子的形成。然而，这些双阳离子物质在很长一段时间内都不稳定，可能与它们不稳定的自由基有关。由质谱可知，形成了一个3:2缩合产物5。预计采用囊泡状结构，但由于反应条件不同，产率较低，无法完全表征。

综上所述，我们通过采用适当的噻吩前体，开发了一种新型的π共轭笼和半笼状分子的合成方案。由杂环单元（如噻吩）引起的空间位阻可以以牺牲大环为代价产生笼状π共轭系统。 尽管与类卟啉π共轭非常相似，但由于与平面几何形状的**偏差，它们没有环电流效应。尽管它们似乎具有氧化还原活性，但根据循环伏安研究确定，它们往往会产生反应性自由基中间体。尽管如此，如果可以修饰分子笼以更好地识别客体分子，它们就有可能被开发为 π-主体。

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