手性金属有机骨架(MOF)在富勒烯(C60)的不对称合成和手性诱导研究

手性是本质特征，是自然界中信息存储的一种形式。对于具有不可叠加镜像的分子，手性信息以不对称基序提供，例如立体碳中心、手性轴或螺旋结构。结构手性，还有另一种形式的手性来自手性和非手性分子之间的相互作用，其中甚至非手性分子也可以被赋予附加手性。富勒烯(C60)是一种高度对称的碳同素异形体，其形状为截头二十面体。C60在其球形表面上有大量的离域p电子，并获得了高度的对称性以抵抗手性诱导。C60 中手性诱导的常规方法主要涉及使用手性取代基来实现对称断裂。例如，手性 C60 的形成可以通过使用固有的手性双丙二酸酯和亚氨基酯进行化学官能化来实现。一种基于自组装的超分子方法 C60 与主体材料通过包含交替使用以提供手性 C60。

通过金属离子和桥联有机配体的自组装获得的金属-有机框架是一类新型纳米多孔材料，具有较多的应用。由于多种多样的结构体系，对多种多样的结构进行了深入研究；通过组分的适当组合，可以合理地设计孔径、形状、表面功能性，甚至它们的形态。随着高度调控和**可控结构的出现，构建手性MOFs以匹配靶向客体分子正成为实现不对称合成和手性识别的重要方法。

在这项研究中，本文证明了手性金属有机骨架（MOF）可以为手性诱导提供一个关键领域。可以使用原位自组装策略将 C60 结合到 MOF 的手性纳米通道中。所得纳米复合材料的圆二色光谱在 C60 的吸收区显示出强烈的手性信号。实验和理论研究表明，这种前所未有的 C60 手性诱导归因于分子轨道通过与 MOF 孔表面的紧密结合而发生的杂化。我们的方法可以赋予高度对称的非手性化合物手性，为制造新型手性纳米材料铺平了道路。

〖手性诱导〗

本文将 C60 封装到手性 MOF 中，允许高度对称 C60 的大量手性诱导（图 1）。[La(BTB)]n (1, BTB = 1,3,5-苯三苯甲酸酯) 具有**的耐热和化学稳定性，被用作手性主体。三个庞大基团的单向倾斜，例如围绕 C3 对称核心的芳环，可以提供三叶螺旋桨几何形状的 P 或 M 异构体的相等概率。1 的手性源于 BTB 配体的这种螺旋桨状扭曲构象。同手性苯丙氨酸可用作结构导向试剂，使 BTB 配体沿纳米通道向相同方向扭曲。

〖V/Vis 吸收光谱表征〗

使用紫外/可见光谱测量揭示 1 内 C60 的组装结构。对于甲苯中的 C60 溶液，在可见光区（500-650 nm）可以观察到对应于 C60 振动跃迁的吸收带，但与紫外区允许的过渡带相比，这些带的强度非常弱 ，是由于激发态和基态之间的轨道奇偶性相同（图 2 b）。根据 1 和 C60 之间自旋晶格弛豫时间的差异调整了 NMR 测量的脉冲延迟时间，这使得能够选择性检测 1⸧C60 光谱中 C60 的共振峰。1⸧C60 的 NMR 谱显示在 144 ppm 处有一个尖锐的共振峰，对应于 C60 的 sp2 碳（图 2C）。

〖DFT优化〗

通过使用密度泛函理论 (DFT) 计算对封装在 1 中的 C60 进行几何优化，可以获得对主客体相互作用的洞察（图 3a）。BTB 的氢与 1⸧C60 中 C60 上最近的碳之间的距离为2.5-2.8埃。这些 C-H…C60 距离是**报道的 C60 复合物较短的，描述了 BTB 配体和 C60 的π表面之间的强 CH/π相互作用（图 3a）。C60的电子特性不可避免地要服从有序的手性表面；我们使用前沿分子轨道 (MO) 分析研究了1⸧C60 的电子结构。由于其高度对称的分子结构，原始 C60 具有固有的简并电子态（图 3b）。因此，这些实验和理论结果清楚地表明，出现在 1⸧C60 可见光区域的强谱带可归因于主客体和客体-客体相互作用。

通过以上研究，本文已经描述了使用手性 MOF 的高度对称 C60 的手性诱导体系。一系列表征以及理论研究表明，主客体和客体相互作用可以提升 C60 能级的简并度，从而放松禁止的振动跃迁。众所周知，手性转移可以通过在手性和非手性体系之间形成化学键来介导。研究结果表明，强烈的主客体相互作用使 MO 杂交和**的手性从主体转移到客体，即使不使用任何手性取代基也能形成手性 C60。因此，使用手性 MOF 作为基质是适用于多种手性应用的**方法。此方法为动态手征诱导的未来应用铺平了新的途径，并揭示了自发对称断裂的难以捉摸的机制。

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