二维金属有机单层（MOL）的功能化修饰

金属有机框架（MOF）因具有明确且化学可调的多孔结构而备受关注，其空腔可用于仿生酶疏水口袋的构建。人们通过对配体官能团的调控或MOF孔道的后合成修饰可以改变催化的微环境，然而这类仿生孔道的化学修饰仍受到MOF孔道大小的限制。

基于以往发展的二维金属有机单层（MOL）对二维材料的次级结构单元（SBU）后合成修饰长链羧酸来调控催化微环境。二维金属有机单层是二维化的MOF。MOL通过二维拓扑的网络结构连接配体和金属簇节点，并通过一系列的合成化学手段阻止单层在第三个维度堆叠，形成一类新型的分子基二维材料。与MOF类似，MOL也可通过配体设计引入**的催化位点，并通过活性位点在框架上的隔离实现单位点催化。另外，MOL继承了MOF作为异相催化剂的特点，可与反应溶液分离，并可回收再利用。而与MOF不同的是，MOL的所有催化位点都处于材料的外表面，底物无需经过孔道扩散便可到达催化活性位点。

利用MOL催化剂在催化活性中心附近进行化学修饰可不受空间限制的影响。在该工作中，研究者对基于三联吡啶三羧酸（TPY）配体的MOL进行SBU后修饰长链亲疏水基团，调控催化活性中心的亲疏水微环境，并在TPY上修饰过渡金属铁活性中心模拟氧化酶的结构，反应以氧气为氧化剂可以高选择性地氧化四氢呋喃。亲水修饰的MOL能以**的选择性得到丁内脂，而MOL的疏水修饰则倾向于得到2-羟基四氢呋喃。

研究人员对高选择性的机制进行了深入研究，发现2-羟基四氢呋喃是该催化反应中的中间产物。亲水修饰的微环境中，中间产物在催化活性中心附近停留时间长，可重新与催化中心结合，进一步氧化成**产物丁内酯。