本文设计并合成出一种基于三联吡啶配体和钴离子的配合物纳米片Co-sheet,且其作为双离子电池的阴极材料表现出可观的电化学稳定性,
我们采用“自下而上”的策略,利用有机配体和金属离子的配位作用制备二维纳米片。三联吡啶具有平面结构,能与多种金属离子自发而有序地配位,适合作为二维纳米片框架的构建元素。而界面辅助合成法,反应条件温和,操作简单,后处理方便,结合该方法制备二维纳米片具有诸多优势。此外,三联吡啶-钴配合物具有电活性,将该片段引入二维纳米片结构骨架,一方面使其作为结点,可构建二维网格;另一方面,电活性可传递到纳米片材料中,赋予纳米片功能性,而纳米片的层状结构又可容纳离子的插层/脱嵌行为,因此,基于三联吡啶-钴配合物的纳米片具有作为双离子电池电极的潜能。
图1. 三联吡啶-钴配合物纳米片Co-sheet的理想拓扑结构及其作为双离子电池阴极材料示意图
纳米片Co-sheet的制备和性质
纳米片Co-sheet的制备采用界面辅助合成法。将新型、基于三联吡啶的多齿配体Tetra-tpy与金属离子Co2+分别溶于有机溶剂与水溶液,利用两相产生的平整的液/液界面,使配体与钴离子自发配位,形成具有较大面积的二维金属配合物纳米片Co-sheet。所制备的层状纳米片还具有较好的机械强度和热稳定性,从而使该材料具有后续工业加工的潜能。
而且,这种方法制备的二维金属配合物纳米片具有横向面积和纵向厚度可调控的特点。只通过改变反应容器的直径就能制备出不同大小的纳米片,简单易操作,而对反应溶液的浓度或反应时间的控制可实现对纳米片厚度的调节。此外,通过传统单相反应法制备的粉末状样品,被作为对照组进行后续测试。
图2. a) Co-sheet的制备方法;b) 单相反应法制备的粉末状样品;c) Co-sheet的表观;d) Co-sheet收集和转移过程
Co-sheet纳米片的结构表征
多种物理或化学表征手段,例如扫描电镜、透射电镜和原子力显微镜、能谱仪、傅里叶红外仪,PXRD和BET比表面积测试等,被用于Co-sheet纳米片的结构分析。电镜,能谱仪以及傅里叶红外实验结果表明:所制备的纳米片与理论预期相符,具有片状形貌和层状结构,组成元素分布均匀,Co-N配位键生成。PXRD和BET结果表明,相比于单相反应法制备的粉末状样品,两相界面辅助制备的Co-sheet具有优势取向,且具有更高的比表面积。
图3. Co-sheet的表征结果 a) Co-sheet的光学显微镜图;b) Co-sheet的SEM图;c) Co-sheet的TEM图;d) Co-sheet的AFM图;e) Co-sheet的SEM/EDX面扫描图像
图4. Co-sheet、模型配合物R以及配体Tetra-tpy的XPS窄谱扫描图对比结果
Co-sheet纳米片作为双离子电池阴极材料的电化学性能
具有层状结构、可容纳阴离子插层/脱嵌行为的纳米片Co-Sheet可作为双离子电池阴极材料。电化学测试数据表明所组装的双离子电池的比电容值约为40 mAh/g(0.1 C,1 C = 34 mAh/g),和理论计算值非常接近,这表明该材料具有较高的活性位点利用率。同时,相对于单相反应法制备的粉末状样品,Co-sheet作为电池阴极材料展示出更优的电化学稳定性和倍率性能。
图5. Co-sheet电极的电化学性能 a) Co-sheet电极**圈和第100圈的充放电曲线(电流密度为0.1 C, 1 C = 34 mAh g−1 );b) 0.1C下循环性能;c) **圈和第100圈电阻阻抗图;d)倍率性能测试。
4'-(4-乙炔基苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶,CAS#: 149817-61-8
4'-(4-乙炔基苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶,CAS#: 149817-61-8
4-乙炔基-4-甲基-2,2-联吡啶,CAS号:74173-48-1
4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2''-三联吡啶,CAS: 112881-51-3
4,4',4''-三叔丁基-2,2':6',2''-三联吡啶,CAS:115091-29-7
4'-氯-2,2':6',2''-三联吡啶,cas:128143-89-5
4'-(呋喃)-4,2':6',4''-三联吡啶,CAS:1449674-49-0
2,2':6',2”-三联吡啶-4'-甲醇,CAS:148332-32-5
4'-溴-2,2':6',2''-三联吡啶,CAS:149817-62-9
[2,2':6',2''-三联吡啶]-4'-胺,CAS:193944-66-0
2,2':6',2''-三联吡啶-4'-甲醛,CAS:108295-45-0
4-(9-蒽基)-2,2':6',2''-三联吡啶 CAS: 163087-28-3
[1,3-甲氧基-4,6-二(4'苯- 4'-三联吡啶]苯 CAS: 1431790-35-0
中文名称: 2,2':6',2"-三联吡啶-4,4',4"-三羧酸三乙酯 CAS: 1197995-33-7
4'-(4-硼酸基苯 基)-2,2':6',2''-三联吡啶 CAS: 1313018-07-3
1,3,5-三(4'-三联吡啶基 苯基)苯 CAS: 1185464-11-2
4'-(联苯-4-基)-2,2':6',2''-三联吡啶 CAS: 279674-33-8
[2,2':6',2''-三联吡啶]-3',4'-二羧酸 CAS: 247058-03-3
2,2':6',2"-三联吡啶-4-甲酸 CAS: 148332-36-9
[1,2-二苯基-1,2-二(4'-苯基-4''-三联吡啶基)]乙烯 CAS: 1332830-70-2
4'-(4-羟基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶 CAS: 89972-79-2
4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶 CAS: 158014-74-5
4'-(甲酯基)-2,2':6',2''-三联吡啶 CAS: 247058-06-6
4'-甲氧基-2,2':6',2''-三联吡啶 CAS: 181866-50-2
2,2':6',2''-三联吡啶-4'-膦酸二乙酯 CAS: 161583-75-1
三(4'-三联吡啶基联苯 基)胺 CAS: 1384597-65-2
4'-(4-二甲基氨基苯基)-2,2':6',2''-三吡啶 CAS: 362595-93-5
1,2,3,4,5,6-hexa (4'-biphenyl-4'-tripyridinyl) benzene CAS: 1231709-94-6
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4,4-(1,4-亚苯基)双(2,2:6,2-四吡啶) CAS: 146406-75-9
4'-(4-溴苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶,CAS号:89972-76-9
4'-(4-溴苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶,CAS号: 607739-87-7
4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶,CAS:158014-74-5
4'-(4-氨基苯基)-2,2':6',2-三联吡啶,CAS#: 178265-65-1
4'-氨基-2,2',6',2''-三联吡啶,CAS:193944-66-0
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