过渡金属钯、镍催化剂烯烃异构化过程在实现远端官能化反应中的应用

西安齐岳生物科技有限公司产品广泛应用于材料、化学、能源、生物、有机合成、分析测试的诸多领域及不同类别实验室。我公司代理国内外**品牌的实验仪器设备，所有产品均处于行业的**水平，同时公司为每一位新老客户提供更齐全、更优质的定制、改装及技术服务。

钯催化剂具有易制备、反应条件温和、较高的官能团容忍性等优点，使得其成为使用较广泛的催化剂。在金属有机化学中，烷基-钯复合物中间体很容易发生β-H消除反应。钯和镍催化的“链行走”过程在聚合物化学领域已经有了广泛的应用。分别从钯催化和镍催化两个方面简要概述烯烃异构化过程在实现远端官能化反应中的应用。

一、钯催化的反应。

钯催化丙烯醇发生苯基取代的反应，该反应在的**苛刻的反应条件下的得到了少量的2-苯基烯丙醇，3-苯基烯丙醇，2-苯基丙醛和3-苯基丙醛的混合产物。反应体现Heck反应与烯烃异构化相结合的过程。

反应随后扩展到链长更长的烯基醇类的芳基化取代反应中(如图1) 使用钯催化剂, 在温和的反应条件下实现了烯基醇类对映选择性的远程官能化反应(如图1)。这个反应实现了烯醇类底物的不对称官能化反应，并在链状结构远端得到一个季碳手性中心。

图1钯催化烯基醇类底物经由“链行走”生成末端羰基产物的反应

利用烯烃异构化反应引发环丙烷开环的反应(见图2)。底物中的末端烯烃发生Heck芳基化反应，随后生成的烷基金属中间体通过“链行走”过程促进环丙烷结构发生开环反应，生成含有多个手性中心的链状产物，该反应的选择性和产率均很高。经由“链行走”过程，反应过程不受初始双键和羟基之间距离的约束。

图2 钯催化环丙烷经由烯烃异构化生开环反应

二、镍催化的反应

一系列链状烯烃在镍催化剂催化下生成线性芳基化产物的反应(图3）。不论双键的位置处于分子链末端还是内部，都生成末端芳基取代的产物，反应具有很高的产率和选择性，可能的反应机理图3所示。

实验研究发现形成C_C键的还原消除步骤是反应决速步骤。同位素标记实验显示，反应开始后，反应体系中会形成多种烯烃异构化混合物处于平衡状态，双键通过异构化移动到分子链末端后与苯基发生还原消除生成产物。线性产物选择性起源于还原消除过程中的C-C键生成步骤，而并非线性和支链型烷基-金属复合物稳定性差异所导致的。

图3 镍催化远程C-H的芳基化反应经由“链行走”过程

在镍催化的烯烃异构化体系中加入芳基卤化物能够位置选择性生成C-C键。在室温下用镍催化剂催化实现了远端CSp3-H键选择性芳基化反应(图4)，反应经由烯烃异构化过程。这个反应可以用来制备1, 1-二芳基取代的烷烃,多种取代基取代的烯烃和芳基碘化物都可以作为反应底物，且反应具有卓越的区域和化学选择性。烷基卤代烃的远端亲电交叉耦合反应(图4) 。 反应初始阶段，在烷基卤代烃C-X键原位形成Ni-H化合物中间体，随后发生快速“链行走”过程。

实验结果表明，反应产物的区域选择性由芳基卤化物的氧化加成过程所决定。这类反应同样也可以以有机卤化物为芳基化试剂来合成1, 1-双芳基化取代产物。

图4 镍催化的芳基化反应经由“链行走”过程。

产品供应列表：   

Pb钯金属配合发光材料：

希夫碱-钯(Ⅱ)配合物PdCl2L

反式[Pb(DEOTA)Cl],CHNOClSPd

硅胶负载钯铅双金属催化剂

Pd(OAc)2/EtOH/H2O/K2CO3环金属配体

钯配位磷光材料

三甲氨基苯基卟啉钯(Pd-TAPP)

Pd(Phen)(TsserNO)]·H2O钯（Ⅱ）配合物

Pd[ (NH2)2CS]4Cl2氯化四硫脲合钯配合物

Pd（Ⅱ）席夫碱配合物

钯的三元配合物[Pd(PIPCl2]·3H2O

[Pd(phen)2]-2(2-Hsb)磺基苯甲酸钯配合物

其它金属配合发光材料：

8-羟基喹啉衍生物锌配合物

锌金属配合物BFHQZn

高分子化8羟基喹啉锌配合物

溴化锌配合物发光材料

[Zn(C10H7N2O2)Br]n聚合物

Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)/Pr(Ⅲ)8-羟基喹啉配合物

Zn(H_2QS)_2配合物

[Zn(H_2O)_2(PAA)]·(H_2O)_2

无机材料锌/氧化锌发光材料/Zn/ZnO复合发光材料

ZnS:Ag纳米发光材料

Gd3Ga5O12:Ag薄膜电致发光材料

含蒽荧光团双磷配体螯合Ag(L1Ag)发光材料

双核d～（10）过渡金属（Cu，Ag，Au）炔配合物

Ag@GdF3∶Er3+，yb3+核壳结构纳米上转换发光粒子

Ag@GdF3∶Er3+，Yb3+@SiO2核壳结构纳米上转换发光粒子

Ag@SiO2@GdF3∶Er3+，Yb3+核壳结构纳米上转换发光粒子

Ag@SiO2@GdF3∶Er3+，Yb3+@SiO2核壳结构纳米上转换发光粒子

核壳结构Ag@SiO_2对NaYF_4：Yb~(3+)/Er~(3+)薄膜上转换发光材料

银离子增强的稀土配位聚合物发光材料

纳米银修饰稀土掺杂频率转换的发光材料

纳米发光银簇-荧光金属纳米材料

银纳米颗粒复合稀土离子掺杂玻璃

Ag_4Cd(CN)_6(phen)_2

AgCd(phen)2(CN)2(ClO_4)

Ag2Cd(2,2'-bipy)(CN)4

碳碳配位磷光材料

[Au(PH3)]+芳香基发光材料

双核Au配合物发光材料

[AuS2PPh2]2发光材料

牛血清蛋白-Au配合物(BSA-Au)

稀土金属配位聚合物荧光发光材料[Ln2(tzf)3(H2O)6·4H2O]n

发光复合纳米材料(AgNCs-Ce:ZONPs),

金属配合物(pq)2Ir(N-phMA)发光材料

GSH-AgNCs@PEI-Fe3O4(黄色荧光)

cas:17904-86-8 (1,10-菲咯啉)三[4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮]铕(III),

css:34830-11-0 三（三氟甲基羟亚甲基-d-樟脑酰基）铕

cas:13765-25-8 氟化铕(III)

14054-87-6 三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩)-1,3-丁二酮)铕

52093-25-1 三氟甲磺酸铕(III)

308847-87-2 三(四甲基环戊二烯基)铕(III)

温馨提示：西安齐岳生物供应产品仅用于科研，不能用于人体。