从蓝色到红色发光配位纳米晶体-Cu(I)铜配位的吡啶修饰共轭柱[5]芳烃

柱[n]芳烃作为超分子大环中的一员，其刚性柱结构使分子晶体的构建具有无限可能；其边缘可修饰不同官能团，这有助于其进一步杂化到金属-有机材料中，我们通过过在一个苯环的对位用两个吡啶修饰的共轭柱[5]芳烃——P5bipy（方案1），且已被用作大环配体，通过与Cd(II)配位来构建具有可调谐发光的双配体杂化材料。

在此，基于扩展的π-共轭结构和P5bipy的配位能力，我们通过简单的超分子自组装方法制备了发光分子晶体(P5bipy)和Cu(I)配位发光纳米晶体(Cu(I)-P5bipy)，并对用P5bipy和Cu(I)构建的发光纳米晶体进行了研究（方案1）。结果表明，与未修饰的柱[5]芳烃相比，分子晶体的共轭结构和交错堆积模式使其发光增强，而配位纳米晶体具有良好的晶体结构和长寿命的三重态发射，并具有明显的溶剂变色特征。这代表了采用合成柱芳烃作为大环配体，具有强发光和良好晶体结构的配位纳米晶体的成功制备。

P5bipy是基于甲氧基柱[5]芳烃（MeP5）进行修饰（图1a）的结构。由于P5bipy的π扩展结构，两侧各有一个吡啶基团，可推测与未改性的MeP5相比，P5bipy在其晶体状态下具有佳的光致发光性质。在光学显微镜下观察MeP5和P5bipy两种晶体，P5bipy晶体在365 nm紫外线照射下表现出强烈的mazarine发光，而MeP5在晶体边缘显示出极弱的紫色发光（2图1b）。相应地，P5bipy晶体的光致发光量子效率（PLQE）和荧光寿命（τ）远高于MeP5，表明P5bipy的发射特性增强（图1c）。此外， HOMO和LUMO能级的结果（图1d）也很好地与它们在结晶状态下的不同发射大值进行匹配。

我们通过单晶X射线分析进一步了解了P5bipy的结构-性质关系（图2）。**，P5bipy的对映体（pR和pS）存在于C2对称的一个晶胞单元中（图2a）。从功能化苯基质心到吡啶氮原子的距离大于柱[5]芳烃的空腔直径，该尺寸差异导致大环的受限反转和P5bipy的固定平面手性。由图2b,c可观察到P5bipy的交错堆积模式：相邻P5bipy分子的吡啶部分之间未观察到面面堆积，这表明主链苯环之间不存在π-π相互作用；相反，P5bipy分子倾向于交错排列，这归因于对位吡啶基团之间较大的二面角（59.71°）（图2d）。此外，甲氧基和相邻P5bipy环的亚甲基桥之间的C-H··O相互作用也可稳定锯齿形堆积模式（图2d）。有趣的是，P5bipy可逐层堆叠，每层均由一种对映体组成，pR和pS交替出现（图2e），而整体并无手性。每个相邻层的手性不同可看作是交错排列方式的另一个决定性因素。

接下来，以Cu(I)为金属节点，通过P5bipy构建了具有发光性能的超分子配合物—— Cu(I)-P5bipy。由SEM、TEM和光学显微镜可知（图3），Cu(I)-P5bipy以透明纳米晶体的形式存在，呈薄层的块片状。由HR-TEM可知（图4a），可观察到清晰的晶格条纹，条纹距离测量为0.28 nm，表明Cu(I)-P5bipy具有良好的结晶性。电子衍射图还表明，通过清晰的Debye-Scherrer衍射环，Cu(I)-P5bipy纳米晶体具有多晶结构（图4b）。

为了进一步了解配位结构，基于HR-TEM结果和元素分析确定的原子比，我们模拟了纳米晶体模型。Cu和I之间的等摩尔比表明，金属簇可能是双核Cu2I2或是Cu4I4四聚体。其中，P5bipy大环和Cu(I)核之间[Cu4I4L4]型配位更可能。因此，对具有4:4模式进行了建模和优化，该结构单元由四个P5bipy桥连接的立方烷状Cu4I4协调核心组成（图4c）。值得注意的是，优化模型中相邻的两个P5bipy与吡啶基团相对较近，处于平行位置，这在很大程度上有利于它们与另一个Cu4I4核的相互配位。因此，由于P5bipy的平行排列严重限制了柱芳烃环方向的变化，这种协调模式将导致线性配位，并且预期可以保证结构的刚性（图4d）。模拟的PXRD模式虽然不完全匹配，但与实验数据非常吻合（图4e）。

我们继续探究了Cu(I)-P5bipy的光致发光性质。在紫外光下可以观察到Cu(I)-P5bipy纳米晶体呈现出明亮的橙黄色（图5a,b）。与P5bipy相比，Cu(I)-P5bipy纳米晶体的发射有较大红移，其发射峰值位于570 nm（图5c）。值得注意的是，从77 K到377 K，微秒级寿命在较低温度下可以延长，在较高温度下可以缩短（图5d,e）。Cu(I)-P5bipy在固态下的长发光寿命和温度的依赖性是磷光发射的特征，这与已有的Cu(I)配位材料的研究结果一致。作者研究了Cu(I)-P5bipy纳米晶的溶剂变色性能：Cu(I)-P5bipy在分散状态下的发光颜色随溶剂种类的不同从黄色到绿色，再到蓝色。在不同溶剂介质中，这种可调谐发射特性可归因于配位纳米晶体内不同的电荷转移过程。

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