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紫外光激发缺陷态UiO-66用于光催化固氮

发布时间：2021-09-15 作者：zhn 分享到：

紫外光激发缺陷态UiO-66用于**光催化固氮

该工作通过水热法制备稳定性优良的UiO-66 (Zr-MOFs)催化剂，通过紫外光照激活形成富含簇缺陷和配体缺陷的缺陷态UiO-66。通过后合成修饰进行配体修复研究簇缺陷和配体缺陷对光催化固氮性能的贡献，研究结果表明配体缺陷对光催化固氮有主要贡献。具有配体缺陷的UiO-66催化剂在不含牺牲剂体系中，全波段光和可见光性能分别达到196 μmol g-1 h-1和70 μmolg-1 h-1。出色的光催化固氮性能是由于配体缺陷形成了不饱和金属活性位点，这种不饱和态可以向氮气反键轨道注入电子从而促进氮气的活化解离。

背景介绍

氨作为**氮循环的重要中间体被广泛用于合成化学品、医药品、肥料和能源储存等领域。目前，人工合成氨主要依赖于"Haber-Bosch"反应来实现，但该技术反应条件苛刻，不仅耗能巨大，且排放大量的温室气体CO2。因此，寻找一种绿色环保、低能耗的合成氨方法具有重要意义。近年来，光催化固氮合成氨（在水相中以太阳能为驱动力，以水为质子源，常温常压下反应）引起了科研工作者的广泛关注。目前，固氮光催化剂的研究主要集中在半导体催化剂，而对金属有机框架（MOFs）催化剂的研究还比较稀缺，这主要是因为MOFs的稳定性不足，在光照和水环境下容易发生配位键的断裂和解离。

实验设计思路

近年来，研究人员已经将固氮光催化剂从半导体材料拓展到了MOFs材料，但是对其固氮机理的研究仍然相对匮乏。受半导体催化剂中空位缺陷对光催化固氮有**贡献的启发，我们选择了目前稳定性比较好的的Zr-UiO-66材料，探究了其中广泛存在的簇缺陷和配体缺陷对光催化固氮的影响。通过巧妙的实验设计证明配体缺陷态的产生是固氮性能增加的根本原因。

图文解析

1. 紫外光激发后UiO-66簇缺陷的结构表征

▲Fig. 1 (a) XRD patterns of UiO-66 before and after UV-Vis light andvisible light irradiation. (b) The concentrations of Zr elements in the firstand second photocatalytic solutions determined by ICP-MS. (c) N2adsorption–desorption isotherms UiO-66-fresh and UiO-66-UV-vis,and (d) plot of the scan rates against the differences in the double layercharging current of UiO-66-fresh and UiO-66-UV-vis.

合成的UiO-66具有良好的晶体结构(图1(a))。在紫外光照射后XRD衍射图谱出现低角度宽峰，这说明了在紫外光照过程中激发了簇缺陷的形成（可见光照并不能引起簇缺陷形成，其XRD图谱无变化）。对光照溶液进行Zr元素ICP测试，可以看到首次光照溶液中存在较高浓度Zr元素，进一步说明了光照能产生簇缺陷(图1(b))。可以看到簇缺陷的形成引起了催化剂比表面积和电化学表面积的增大，进一步证实了簇缺陷的存在(图1(c),图1(d))。

2. 紫外光激发后UiO-66配体缺陷的结构表征

▲Fig. 2 (a) Dissolution/1H NMR spectra, (b) thermo gravimetric analysis(TGA) curves of UiO-66-fresh and UiO-66-UV-vis. Illustration of thecrystal structures of (c) UiO-66-fresh, (d) UiO-66-UV-vis, and (e)UiO-66-PSE.

在确认了紫外光激发后UiO-66中簇缺陷的存在之后，我们对紫外光激发后的材料进行了相关表征来进一步说明其中不仅存在簇缺陷，而且存在大量的配体缺陷。图2(a)中1H NMR结果显示光照激发过程中引起了单齿配体-甲酸（来自溶剂热过程中DMF的裂解）、乙酸调节剂（在合成过程中控制添加乙酸）的缺失，而双齿配体（对苯二甲酸）没有明显变化。图2(b)的TGA结果说明光照激发引起了调节剂失重范围的明显变化，和NMR结果一致。为了揭示甲酸乙酸配体缺失的原因和机理，我们在光催化体系中加入了空穴牺牲剂，发现光照后并没有发生甲酸乙酸配体的脱落，由此可见，正是因为在光照过程中空穴氧化分解甲酸乙酸造成单齿配体缺失。图2 c-e分别是UiO-66-fresh, UiO-66-UV-vis和UiO-66-PSE结构图示，UiO-66-fresh有少量本征缺陷，UiO-66-UV-vis有大量簇缺陷和配体缺陷，UiO-66-PSE为配体交换催化剂，仅存在簇缺陷。

3.催化性能测试

在紫外光照激发后，催化剂的固氮性能大幅提高并且稳定性良好，4次循环后没有明显降低(图3(a))。在不含牺牲剂的体系中，氮气和空气气氛下激活后的催化剂固氮性能分别为256 μmolg-1h-1和198 μmolg-1h-1（图3(b)）。如图c所示，可以看到紫外可见光交替测试过程中性能保持稳定，并且激活后的材料可见光性能也有明显提升。图3(d)控制实验表明实验过程没有引入其他杂质干扰。

▲Fig. 3 (a) NH4+ production rate under ambient air condition forUiO-66, (b) NH4+ production rate under UV-Vis light and visible light inair and N2, (c) UV-Vis light and visible light alternate experiment underAir, and (d) the control experiment.