一种新型芳烃-碟[n]芳烃的研究历程

杯芳烃、间苯二酚烯、柱芳烃等在过去几十年中在大环和超分子化学中研究丰富，是大环主体之一。萘是具有荧光性质的大π体系，其烷氧基取代衍生物也是构筑新型大环芳烃的良好前体。使用1,6-二甲氧基萘为骨架可合成杯萘1（图1a）。我们从2,6-二甲氧基萘出发合成了一种新的大环芳烃，命名为棱镜烷（2a-b）。为避免反应的复杂性，**制备萘衍生物3以阻断萘环上的C1和C8位置，然后获得3,5-连接杯[3]萘4（图1b）。以含周环取代基的5为基础，主要产物为3,6-连接的杯[5]萘6。受此启发，我们实验室人员尝试直接将2,7-二甲氧基萘（2,7-DMN）与多聚甲醛进行一锅缩合反应，获得了两种新的大环芳烃，其所有2,7-DMN亚基均在1,6位由亚甲基桥联。由于这两种分子上端环状结构大于下端，形状类似于碟子，因此我们将这种大环分子结构命名为碟[n]芳烃（图1c），并详细的描述了碟[4]芳烃（H1）和碟[5]芳烃（H2）的合成及他们的一些特性。

图1. a)杯萘1和棱[n]芳烃2a-b的结构;本工作中的b)杯[n]萘4,6和c)碟[n]芳烃

方案1. 碟[n]芳烃的合成

室温下，在三氟乙酸的催化作用下，在二氯甲烷中将2,7-DMN与多聚甲醛进行一锅缩合，可获得大环H1和H2，但此时H1的分离产率较低，仅约为1%。当使用甲哌作为模版时，在三氟乙酸的催化下，大环H1的分离产率可达13%。晶体结构表明，碟[4]芳烃和碟[5]芳烃分别由亚甲基在1,6-位置桥接的四个或五个2,7-DMN亚基组成，其中所有7-甲氧基位于一面，所有2-甲氧基位于另一面。均具有很强的荧光性质，荧光量子产率分别为19.6%和23.4%。变温核磁实验证明，即使在较低的温度下，H1和H2中的2,7-DMN亚基即使在非常低的温度下也会快速翻转。由于对称性缺失，碟[n]芳烃本质上是手性分子，然而H1和H2在溶液中都是动态外消旋体，并且由于萘亚基在室温下围绕亚甲基桥快速旋转，导致它们无法在室温下分离为对映体，这与柱[5]芳烃和柱[6]芳烃类似。

图2. a) H1和b) H2的晶体结构，c) H1和d) H2单个晶胞中包含两个S构型(紫色)和两个R构型(灰色)对映体

虽然碟[n]芳烃的对映体在溶液中发生动态的相互转化，但在晶体结构中可以观察到其对映体结构。晶体结构表明，单个晶胞中含有四个分子，包括两个S构型（图2c-d，紫色结构）和两个R构型（图2c-d，灰色结构）。同时，一个碟[n]芳烃分子上边缘的甲氧基可以穿透相邻大环分子的空腔，形成互锁结构。此外，碟[4]芳烃可以在固态下沿b轴填充成均匀的多孔结构，并且孔隙由四个相邻的碟[4]芳烃组成。对于碟[5]芳烃，观察到沿b轴的阶梯状填充结构。

图3. 与H1和H2进行主客体作用的客体胺分子G1-G9（X-=BArF-）

具有大而深的富电子空腔结构的大环分子可与不同种类的铵盐表现出较强的主客体相互作用。在客体G1-G9中，H1与H2与各客体结合的化学计量比均为1:1，H1与客体之间的最高结合常数为105 M-1。同时还发现，H2·G6的结合常数为（1.07±0.04）×103M-1，远小于H1·G6的结合常数（2.50±0.27）×105M-1，因此可作为模版用来选择性地合成H1。将客体G6加入到反应体系中后，H1的分离产率从原来的1%升至13%（方案1）。

图4. a)H1·G5，b)H2·G5，c) H1·G9和d) H1·G9的晶体结构

通过主客体复合物的单晶，作者了解到，与H1（图2a）相比，复合物H1·G5（图4a）和H1·G9（图4c）中的大环H1显示出更对称的结构。客体分子都位于主体分子的空腔中，客体G9垂直插入H1的空腔中，甲基指向两端（图4c），主客体络合物中存在多重CH···π相互作用。在H2·G9中，除了多重CH···π相互作用外，还存在CH···O氢键相互作用，这些多重分子间相互作用对主客体复合物的稳定起着重要作用。

碟[n]芳烃在与客体结合后，因此可使碟[n]芳烃在溶液中从动态外消旋状态转变为外消旋状态。这一特性可用于研究客体诱导的碟[n]芳烃手性。与柱芳烃不同，碟[n]芳烃具有很强的荧光性质，可进一步用于研究手性客体诱导的碟[n]芳烃CPL性质。

图5. 单个晶胞中的一对对映复合物异构体a)H1·G8和b)H2·G8

选择对映体R-G8和S-G8进行实验。H1·R-G8和H1·S-G8、H2·R-G8和H2·S-G8的CD光谱是镜像的，其诱导CD信号可分别归因于H1和H2。同时，H1·R-G8和H1·S-G8、H2·R-G8和H2·S-G8的CPL光谱也显示出镜像的特征。这些结果进一步表明，手性客体可以诱导手性蝶[4]芳烃和蝶[5]芳烃主客体体系中的动态外消旋固有手性，这将可以用来构建CPL有机材料。

对于复合物H1·G8，在单个晶胞中发现了一对对映体复合物S-H1·R-G8和R-H1·S-G8（图5a），其在固体状态下表现出手性自分类和自鉴别行为。主客体复合物间通过距离为2.59Å至2.86Å的多个CH···π相互作用稳定。自分类现象表明，在固态时R-G8更倾向于与S-H1结合，而S-G8更倾向于与R-H1结合。这与其在溶液中的CD和CPL光谱结果一致。类似地，复合物H2·G8的晶体结构在固态下也表现出了相似的手性自分类或自辨别行为（图5b）。同时还通过多重CH···π相互作用和CH···O氢键相互作用稳定。

DFT计算表明，S-H1·R-G8比R-H1·R-G8更稳定，R-H1·S-G8比S-H1·S-G8，同样，S-H2·R-G8比R-H2·R-G8更稳定，R-H2·S-G8比S-H2·S-G8复合物的热力学数据表明，R-G8与S-H1和S-H2结合更强。因此，作者认为手性客体R-G 8或S-G 8可以诱导动态外消旋的碟[n]烯形成手性复合物，从而导致碟[n]烯在主客体体系中出现镜像CD信号和强CPL特性。

综上所述，我们以2,7-二甲氧基萘为原料，采用一锅法合成了一种新的大环碟形芳烃(n=4,5)。以甲哌为模版，可以选择性地得到碟[4]芳烃。碟[n]芳烃具有高度对称的结构，晶体结构表明2,7-二甲氧基萘亚基在1,6位均由亚甲基连接。碟[4]芳烃和碟[5]芳烃也表现出较强的荧光性质，荧光量子产率分别为19.6%和23.4%，在溶液状态下均能与各种铵盐形成1:1复合物，结合常数 M-1。手性季铵客体可以通过萘基的旋转来诱导溶液中动态外消旋碟状[n]芳烃的手性。因此在二氯甲烷溶液中G8的R或S构型能诱导出动态外消旋碟[n]芳烃的S或R构型，从而使手性复合物体系不仅表现出镜像的CD信号，还表现出碟[n]芳烃的强CPL性质。作者认为，这种具有大而深的空腔、具有强荧光性和固有手性的碟[n]芳烃将成为一种新的大环芳烃，并因此在超分子化学和材料科学中有着丰富应用。

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