一文了解COF的研究进展

2005年Yaghi课题组1首次报道了由硼酸自聚和硼酸和多酚化合物缩聚得到的两个COFs, COF-1和COF-5。如同MOF系列命名一样，Yaghi课题组对COF的命名也是COF-x系列。COF-1是二维六方的平面拓扑，层之间采取AB堆积方式，COF-5也是二维六方的平面拓扑，层间采取完全重叠的AA堆积模式。

图1. COF-1和COF-5

2007年Yaghi课题组报道了四例三维COFs, 其设计的关键在于选择了具有Td对称性的正四面体构型单体：四苯基甲烷硼酸（TBPM和TBPS），跟C3对称性的三角形构型的多酚化合物HHTP组合， TBPM和TBPS自缩聚形成COF-102和COF-103, TBPM和TBPS分别与HHTP缩聚得到COF-105和COF-108，其中COF-102、 COF-103和COF-108为ctn三维拓扑构型，COF-105为bor三维拓扑构型。

图2.三维COF-102, COF-103, COF-105和 COF-108的拓扑和结构式

2008年，Arne Thomas等3通过氰基的三聚缩合得到三嗪的共价有机框架，CTF-1.该类型COF大多数是在ZnCl2催化，400℃条件下反应得到，虽然其稳定性很好，但大部分氰基的缩聚得到的结晶性并不好，这也限制了CTF的发展。

图3. CTF-1的结构式

2011年王为课题组4报道了由均三苯甲醛和对苯二胺合成的醛胺连接的COF-LZU-1，同时也将其通过将醋酸钯负载到COF-LZU1的层间距中，将其应用在Suzuki-Miyaura偶联反应的催化上，这也是首次将多孔的COF材料做为催化剂载体，应用于异相催化领域，催化也是目前COF应用广泛的领域之一。

图4. COF-LZU-1结构式

2015年，江东林课题组5通过在构建单元的二醛单体上引入两个甲氧基，成功合成了在强酸强碱和沸水中都能稳定存在的COFs。通过后修饰的方法，成功地将手性吡咯烷催化剂引入到COFs孔道中，得到的功能化催化剂可以在水中**催化不对称Michael加成反应。

图5. COF-LZU-1的合成及负载Pd催化

 参考文献：1) El-Kaderi, H. M.; Hunt, J. R.; Mendoza-Cortés, J. L.; Côté, A. P.; Taylor, R. E.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Designed Synthesis of 3D Covalent Organic Frameworks. Science. 2007, 316, 268.

2) Kuhn, P.; Antonietti, M.; Thomas, A. Porous, Covalent Triazine-Based Frameworks Prepared by Ionothermal Synthesis. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 3450.

3) Ding, S.-Y.; Gao, J.; Wang, Q.; Zhang, Y.; Song, W.-G.; Su, C.-Y.; Wang, W. Construction of Covalent Organic Framework for Catalysis: Pd/COF-LZU1 in Suzuki–Miyaura Coupling Reaction. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19816.