三种用于构筑卟啉COFs的缩合反应介绍-UDP糖丨MOF丨金属有机框架丨聚集诱导发光丨荧光标记推荐西安齐岳生物

动态共价化学(DCC)被认为是COFs晶态结构生成的基础。在这一过程中，可逆反应生成的共价键经历断裂、转化、再生的过程，终达到热力学稳定状态。由于有序堆积的COFs结构相较于小分子齐聚物或无定形聚合物在热力学上更为稳定，因此DCC反应更倾向于生成COFs，其生成过程也一直伴随着结构中缺陷的识别与修复，即“自诊断”与“自修复”过程，终得到具有晶态结构的有机框架。

由于卟啉分子具有刚性与平面性，其直接构筑的COFs具有良好的结晶性。然而，卟啉的拓扑结构较为固定并且合成难度稍大，目前仅有少数卟啉前体被报道用于合成卟啉COFs(图式1中1～9)。在反应过程中，卟啉单元与连接单元通过一系列可逆反应相互缩合，终得到具有高度结晶性与丰富孔道的卟啉COFs。目前，已报道的用于构筑卟啉COFs的反应主要包括亚胺缩合反应、硼酸酯缩合反应以及方酸与氨基之间的缩合反应(图式1)，以下将逐一进行介绍。

图 1

一、亚胺缩合反应

氨基与醛基的可逆缩合是一类古老而常见的有机反应。通过5，10，15，20-四-［4-(氨基)苯基］-卟啉(TAPP，1)与对苯二甲醛(10)缩合，合成了首例由亚胺键连接的卟啉COF，并命名为COF-366。随后，报道了一系列由亚胺键连接的金属化卟啉COFs(金属离子络合在卟啉环的中心)，并证实金属离子的种类对COFs的性质具有较大影响。

近，我们合成了一种由5，10，15，20-四-［4-(醛基)苯基］-卟啉(p-Por-CHO，5)与对苯二胺(21)构筑的卟啉COF，命名为Por-COF，其合成过程如图式2所示。Por-COF与COF-366具有类似的拓扑结构，但是相比于COF-366，Por-COF具有更高的BET比表面积及孔容。

二、硼酸酯缩合反应

硼酸与二酚缩合生成硼酸酯的反应也被用于构筑COFs。我们在合成COF-366的同时，也通过TBPP(6)与19的硼酸酯缩合反应合成了卟啉COF(COF-66)，如图式3所示。随后报道了一系列通过硼酸酯连接的由金属化的TBPP构筑的卟啉COFs(MPor-COF)。2014年，还报道了由二硼酸基苯基卟啉分子(BBPP，9)构筑的具有六方体孔道结构的COFs(Tp-Por-COF)。然而必须指出的是，由硼酸酯缩合反应构筑的COFs较不稳定，在水中甚至是水蒸气里均会水解，结果导致结构被破坏，从而限制了其进一步应用。