共价有机框架化合物(COFs)是一类具有多孔结构的晶态有机聚合物，在储存与分离、催化、能量转化等领域具有丰富应用。卟啉是一类含有4个吡咯分子的刚性共轭平面大环分子，具有特殊的光学、电学、磁学以及物理化学性质。研究表明，将卟啉引入COFs中时卟啉单元在分子层面上形成定向排列的有序结构，从而使得这类材料在催化、光电器件等领域具有潜在应用。

由于卟啉分子具有刚性与平面性，其直接构筑的COFs具有良好的结晶性。然而，卟啉的拓扑结构较为固定并且合成难度稍大，目前仅有少数卟啉前体被报道用于合成卟啉COFs(图式1中1～9)。在反应过程中，卟啉单元与连接单元通过一系列可逆反应相互缩合，终得到具有高度结晶性与丰富孔道的卟啉COFs。

一、卟啉COFs在气体储存方面的应用

卟啉COFs孔隙率高、孔径均一等特点使得这类材料可以被用于气体储存与分离研究。通过酞菁与BBPP单元聚合，合成了一种CoPc-PorDBACOF化合物(图1)，其在77K和1bar的条件下对氢气的容量达到0.8(wt)%。除此之外，密度泛函理论(DFT)计算表明，掺杂了Li的二维卟啉COFs有可能对氢气具有较高的储存容量。

二、卟啉COFs在化学催化方面的应用

卟啉COFs可作为催化剂被用于化学催化、电催化以及光催化。将TAPP(1)与2，3-二羟基-对二苯甲醛缩合得到了一种具有双重催化功能的卟啉COF(2，3-DhaTph)。在2，3-DhaTph中，卟啉单元及亚胺键作为弱碱性的催化位点与弱酸性的邻苯二酚催化位点协同作用，用于催化一锅两步反应，并展现出良好的选择性。除此之外，通过PSM方法在卟啉COF的孔道内壁上修饰了一种具有催化活性的吡咯烷单元，所得的COF对一类不对称的Michael加成反应具有良好的催化活性及立体选择性(图2)。

通过在卟啉环中心络合金属离子，卟啉COFs还可被用作电催化剂。由Co(II)TAPP(2)分别与10、17缩合，合成了2种具有电催化活性的卟啉COFs，并命名为COF-366-Co与COF-367-Co。实验证明，这类COFs可在水相中催化将二氧化碳还原为一氧化碳的电化学反应。其中，在－0.67V电压下，以COF-367-Co作为催化剂催化的二氧化碳还原反应具有较高的法拉效率(91%)、周转数(TON=3901)以及转换频率(TOF=165/h)。除此之外，相较于质子氢被电化学还原为H2，由钴卟啉COFs催化的反应体系更倾向于将溶液中的CO2还原为CO，展现出较高的催化选择性。除了化学催化与电催化，一些卟啉COFs也展现出光催化活性。例如，CuP-SQCOF由于具有非常宽的光吸收范围(300～800nm)，因此对于光激发分子态的氧生成单线态氧这一反应具有**的催化性能。

图2

三、卟啉COFs在半导体与光电材料方面的应用

卟啉COFs由于具有层状的π－π堆积结构，其在很大程度上促进了层与层之间的载流子传导，因此一些卟啉COFs具有半导体性质。通过闪光光解-时间分辨微波传导技术(FP-TＲMC)可以测得卟啉COFs内部的载流子迁移率。例如，COF-366与COF-66均具有空穴传导能力，其载流子迁移率分别高达8.1cm2·V－1·s－1与3.0cm2·V－1·s－1。通过改变卟啉环中心络合的金属离子的种类，得到了一系列具有电子传导、双激子传导以及空穴传导性能的COFs(MPor-COF)。其原理见图3。

图3

四、卟啉COFs在储能方面的应用

由于卟啉COFs具有规整的孔道结构与定向排列的结构单元，研究者将各种具有氧化还原性质的功能分子引入COFs骨架结构或孔道中，得到的卟啉COFs或卟啉COFs复合材料可被用于能量存储。我们以Por-COF为载体，在155℃下将单质硫均匀负载在其孔道内，进而用于Li-S电池研究(图3)。测试结果表明，所得的复合材料具有较高的载硫量(55(wt)%);所构建的Li-S电池具有较为稳定的循环性能，在0.5C电流密度下充放电200周后仍能保持633mA·h·g－1的比容量，从二周算起平均每周比容量衰减仅为0.16%。

图4

通过以上研究可知卟啉COFs具有结晶度高、孔隙率高、设计灵活等特点，其中定向排列的卟啉功能单元与规整的孔道结构使得这类材料在各个领域的均具有的应用前景，在近五年内取得了飞速的发展。然而，虽然卟啉COFs的研究取得了一系列成果，其发展道路上仍然存在许多挑战，例如，为了长时间应用，卟啉COFs的稳定性仍有待提高;另外，卟啉COFs薄膜或薄片相比于粉末态更有可能展现出优良的性能，因此如何****的生长卟啉COFs薄膜或薄片也需要进一步探索。

温馨提示：西安齐岳生物科技有限公司供应的产品仅用于科研，不能用于人体和其他商业用途，以上内容如有侵权可联系我们。