锰掺杂(Mn2+掺杂)硫化锌量子点的制备方法

背景介绍：

量子点（Quantum dots，QDs） 即半径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶粒，是一种零维的纳米材料，尺寸在纳米级的金属或半导体材料的细小颗粒，尺寸范围为1～100 nm。量子点具有许多块体材料和分子级别材料所不具备的性质，如：量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等，并由此派生出量子点独特的发光特性。与传统的有机染料相比，量子点具有宽而连续的激发光谱、窄而对称的发射光谱、可调谐的发射波长（通过控制粒径来调整发射波长）、可忽略的光漂白等优良特性，使得其作为一种理想的磷光探针，在生物标记、成像及检测中应用广，目前将量子点用于检测离子，生物大分子与小分子正成为研究热点。室温磷光法较之荧光分析法，磷光寿命比荧光长，可避免自体荧光和散射光的干扰，且磷光的选择性优于荧光。因此，可采用量子点的磷光特性开展检测技术研究。

产品名称：硫化锌量子点（Mn²⁺掺杂）

别称：锰掺杂硫化锌量子点，硫化锌掺杂锰量子点，

粒度：2 nm

发光颜色：双发射460 nm和585 nm 

溶剂：水

合成方法：醋酸锌、醋酸锰、硫化钠、巯基乙酸在水溶液中加热合成

量子点，又可称为纳米晶，粒径一般介于1-10nm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。由于量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，量子点具有块状材料无法比拟的光电特性而成为目前研究的热点。基于量子效应，量子点在太阳能电池、发光器件和光学生物标记等领域具有应用前景。硫化锌作为一种重要的过渡金属硫化物，硫化锌量子点得到了研究，例如硫化锌量子点在光催化、传感器和磷光体等诸多领域有着比较广应用。目前，合成硫化锌量子点的方法主要有：水热法、气相法、电化学方法、热注射方法、离子交换法和蒸发冷凝法等，这些合成方法大部分需要高温及复杂的装置，操作步骤繁琐且运用到生物学方面需转化为水溶性量子点。目前，合成水溶性硫化锌量子点的方法很少，其原因为：（1）技术设备要求高；（2）易引进杂质，产物不纯；（3）粒度不易控制。因此，合成水溶性硫化锌量子点面临着巨大的挑战，也是近几年研究的热点。

镉是一种分布于环境中的重金属元素，采矿、冶炼、化石燃料等都会导致环境中的镉积累，并进入人类食物链，导致肾功能不全。而加强检测环境样品，工业废物排放和组织样本中的镉含量，将有利于控制人类镉的暴露水平。目前检测Cd2+的主要方法有原子光谱法、电化学方法、毛细管电泳法、电感耦合等离子体质谱法、分光光度法和荧光光谱法等。本试验通过制备水溶性掺杂型ZnS∶Mn2+量子点，初步分析了对Cd2+的检测参数，以期为开发相关快速检测方法提供参考。

材料与方法

材料和试剂

巯基丙酸（SPA），Zn（CH3COO）2·2H2O，Mn（CH3COO）2·4H2O，Cd（NO3）2，Na2S·9H2O均为分析纯，去离子水。

方法

(1)Mn掺杂ZnS量子点的合成 取100 mL三口烧瓶，依次加入50 mL 0.04 mol/L巯基丙酸，5 mL 0.1 mol/L的Zn（CH3COO）2和2 mL 0.01 mol/L的Mn（CH3COO）2，混合后在室温下通氩气，用1 mol/L的NaOH调节pH至11后，搅拌30 min，然后快速注射0.1 mol/L的Na2S 5 mL，迅速搅拌20 min后，于50 ℃陈化2 h形成巯基丙酸包裹的Mn，然后通过与相同体积的乙醇沉淀进行离心纯化，在室温真空下干燥，得到高水溶性的量子点粉末，待用。

 (2）测量 在295 nm激发波长的磷光模式下，激发和发射狭缝宽度分别为10 nm和20 nm，在一系列10 mL比色管中，依次加入500 μL 0.02 mol/L的PBS缓冲液（pH=7.0），50 μL 2 mg/mL的上述量子点溶液，然后加入相同浓度不同体积的Cd2+水溶液，并以去离子水定容至5 mL，静置5 min后测定3次。

结果与分析

量子点性质分析

制备的水溶性量子点结构式见图，其透射电镜图表明Mn掺杂ZnS量子点具有球形形状，直径约为3.5 nm。其磷光激发和发射峰位于590 nm处。ZnS量子点只有缺陷态发光，而Mn掺杂ZnS量子点会发射磷光，起源于Mn2+的4T1-6A1跃迁。

Mn掺杂ZnS量子点的RTP分析

Cd2+对Mn掺杂ZnS量子点磷光的影响见图2，结果表明Cd2+对Mn掺杂ZnS量子点的磷光具有猝灭效应。随着Cd2+浓度增加，量子点的RTP强度呈下降趋势，表明该量子点可用于镉离子的RTP探针。在较佳条件下，磷光猝灭强度与镉离子浓度的标准曲线见图3。由图3计算其线性回归方程为ΔP=0.000 4 C+1.010 2，相关系数为0.993 5，连续测定11次不含镉离子和含有0.2 μmol/L镉离子磷光差值的相对标准偏差为1.8%。计算该方法的Cd2+检出限为3.86×10-8 mol/L。

RTP探针的性质探讨

为鉴定Cd2+在该分析体系中的特异性，分析了体系中的探针磷光特性，Mn掺杂ZnS量子点的磷光发射峰激发于595 nm，在Mn掺杂ZnS量子点体系中添加Cd2+，可**降低体系磷光强度，且随着Cd2+浓度增加，其荧光强度有规律地降低，即Mn掺杂ZnS量子点可与Cd2+发生相互作用。

样品分析

取一定量汾河水，过滤后，采用加标回收法分析，样品回收率达到93%以上，检测相对标准偏差小于6%，初步符合检测分析要求。

结论

采用MPA包裹的Mn掺杂ZnS量子点可为快速检测镉离子提供新思路，该法不需复杂的样品预处理，操作简单，且采用的磷光检测体系，可**避免生物体液的自体荧光和散射光干扰，勿需除氧剂和诱导剂，成本低，是一种简单、快速、经济、灵敏和高选择性的检测水样中镉离子的方法。

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西安齐岳生物科技有限公司是国内的纳米靶向试剂及材料供应商，我公司实验室开发上市荧光量子点系列产品（Fluorescent Quantum Dot），我们可以提供4种不同核壳型的荧光量子包括有：CdSe/ZnS硒化镉-硫化锌量子点 ，CdS/ZnS硫化镉-硫化锌荧光量子点，InP/ZnS磷化铟-硫化锌荧光量子点，ZnSe/ZnS硒化锌-硫化锌荧光量子点四种。同时我们还提供不同表面配体的核壳型荧光量子点产品包括有：十八胺、alkyl、油酸、氨基和羧基。我们的Fluorescent nanocrystals产品还包括脂溶性的和水溶性的，水溶性的是通过外围包裹一层聚乙二醇PEG而实现水溶性的，表面可以修饰氨基和羧基。

纯度 98%

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包装：瓶装/袋装

产地：西安

厂家：西安齐岳生物科技有限公司

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西安齐岳生物小编ssl 2021.10.29