什么是三维四足异卟啉分子笼？一文解说-UDP糖丨MOF丨金属有机框架丨聚集诱导发光丨荧光标记推荐西安齐岳生物

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什么是三维四足异卟啉分子笼？一文解说

发布时间：2021-11-08 作者：axc 分享到：

西安齐岳生物是一家科研材料供应商，我们可提供卟啉配合物，卟啉化合物、卟啉衍生物，卟啉荧光探针、卟啉光敏剂、卟啉聚合物、卟啉功能化材料、卟啉mof,cof骨架材料。

卟啉是自然界和生物体中存在的一-类含有大n共轭体系的化合物，如叶绿素、血红素、细胞色素、维生素B12等都是卟啉的金属配合物，在生命过程中起着重要的作用。卟啉和金属卟啉在光、电、磁、电子转移、能量传递等方面具有良好的性能，因此受到人们。

近年来具有良好封闭空腔的形状持久三维分子笼近年来备受关注，我们使用的酸催化反应合成四足体3D 完全π共轭分子笼，分子笼的合成主要采用超分子组装和动态共价化学方法。然而由此方法合成的有机笼（如亚胺，硼酸和二硫化物）存在一些缺点。由于刚性骨架可增强稳定性，我们探索了基于Csp2-Csp2和/或sp杂化碳的分子笼(图1)。稳定笼的合成常用的方法包括不可逆的C-C键形成（如炔烃复分解和过渡金属介导的偶联反应）。然而，存在多步合成、单体单元的预组织、通用方法的缺乏以及总产率较低等问题。因此，开发一种新型共轭分子笼的方法非常重要。π-共轭，卟啉和异卟啉因其电子、光学和电化学性能而被重要研究。卟啉的这些特性为扩展共轭体系分子的设计提供了可能，可通过沿共轭路径增加原子数量，或通过连接单个大环单元来获得离散的低聚体阵列。

我们使用简单的酸催化反应合成的三维四足完全π-共轭分子笼。具体合成过程如方案1，通过硅胶柱层析(二氯甲烷和正己烷)和排阻层析(甲苯)可对产物进行分离。

由单晶X射线衍射结构可知(图2)，3为三维分子笼，其中四个双噻吩单元(1)与两个四噻吩单元(2)缩合。1作为桥接单元，2作为桥头单元。该笼呈C4对称，所有S原子均朝向笼的中心。与许多卟啉一样，meso甲基取代基与笼状结构接近正交。两个四噻吩乙烯桥头中心间距为9.21 Å，而对角线相对的中间碳原子间距为13.11 Å。该策略被设计用来合成二聚体8，但庞大的噻吩单元对四噻吩大环基团产生了空间位阻。只有噻吩大环或噻吩笼与4nπ异卟啉类非常相似，可如预期进行可逆的环氧化。

相比之下，TFA的加入导致在598 nm处的吸收强度相对较低。令人惊讶的是，无论是锌粉，三乙胺或吡啶均不能产生预期的游离碱。这种不可逆的氧化还原是异卟啉的非**现象，因而作者采用循环伏安法(CV)和光谱电化学测量(图3b)分析了3的不可逆氧化还原机制。CV研究表明，在0.36 V和0.90 V分别发生了两次不可逆氧化，并在-1.21 V出现了还原波。而在1.1V进一步红移至660 nm (图3 c和d)。这些观察结果表明，TFA 产生单电子氧化自由基阳离子物质，而 Meerwein 盐将分子笼氧化成笼的双阳离子物质 3。然而，化学和电化学氧化还原的不可逆性反映了氧化产物的高度不稳定性。