为了使光催化析氢的性能较大化，需要通过各种方法（例如能带工程和助催化剂）对光催化剂进行改性。近来在光催化剂的改性中已经采用了协同作用。例如，由于存在电子转移，CdS / Au-SCN与CdS和CdS / Au相比具有更高的H₂生成活性，这是由于存在电子传递介体和界面催化活性位。此外，外部加热和电力被认为是提高光催化性能的**方法。受这些问题的启发，探索和设计自集成光催化剂，即将多种作用整合在一起，是提高光催化性能的理想方法。

近日，中山大学材料科学与工程学院杨国伟教授团队在Nano Energy上发表了题为“Self-integrated effects of2D ZnIn₂S₄ and amorphous Mo₂C nanoparticles compositefor promoting solar hydrogen generation”的研究论文，提出了一种自集成效应的策略，以提升光催化剂的性能。将异质结效应，助催化剂效应和光热效应整合在一起，设计并制备了二维ZnIn₂S₄和非晶态Mo₂C纳米粒子复合光催化剂，然后证明了Mo₂C / ZnIn₂S₄复合物的自集成效应可以大大促进光催化氢的释放。基于原位表征技术和理论计算，他们还建立了包括异质结效应，助催化剂效应和光热效应的自整合效应的光催化机理，其归因于吸收能力的提高，载流子分离的增强，ΔGH*的降低，更多的活性位，增加的电子密度和增强的载流子迁移率。特别地，光热效应的贡献可以升高温度以加速光催化反应，并且在辐照下光热贡献超过100％。因此，二维ZnIn₂S₄/非晶态Mo₂C纳米粒子在可见光和AM1.5照射下具有显着的光催化氢释放速率，分别高达22.11和40.93 mmol / g / h，从而使报道的改性ZnIn₂S₄光催化剂的可用值提高了164％和156％。

这些发现表明，提出的自集成效应可以大大促进光催化制氢。

制备的Mo₂C（MC），ZnIn₂S₄（ZIS）和Mo₂C修饰的ZnIn₂S₄（MC-ZIS-2）是表征的代表性样品。

MC由不规则的纳米颗粒状结构组成。插图显示具有弱晕轮衍射图样的选定区域电子衍射（SAED），表明所制备的MC为非晶态。ZIS呈现出具有六边形结构的纳米片，而SAED图像呈现出两个明亮的衍射环，分别指向硫化锌铟的（1 0 2）和（1 1 2）平面。ZIS纳米片的厚度约为3.7 nm，说明所获得的ZIS是具有很少层的2D结构的纳米片。关于MC-ZIS-2，它仍然保留了六角形纳米片的形态，表明无定形MC不会影响MC-ZIS中2D ZIS的形成。元素映射中，元素In，Zn，S，Mo和C几乎均匀分布。因此，可以得出结论，已经成功地构建了二维ZnIn₂S₄ /非晶态Mo₂C纳米颗粒复合材料。

图1：TEM图像，是（a）MC（b）ZIS和（c）MC-ZIS-2的SAED图像插图。（d）MC-ZIS-2的Zn，In，S，Mo和C图像的元素映射。（e）MC，ZIS和MC-ZIS-2的XRD图谱，以及（f）MC和MC-ZIS-2的Mo 3d XPS谱图。

为了评估光催化活性，在各种条件下研究了样品的析氢。除MC外，所有样品在室温下在可见光照射下均具有光催化性能。显然，ZIS具有低的活性，而MC-ZIS-2具有高的光催化H₂生成性能。有趣的是，所有MC-ZIS样品的光催化性能均优于ZIS，表明MC-ZIS中的MC可以提高光催化性能。随着MC的增加，样品的析氢速率逐渐增加，然后下降，尤其是MC-ZIS-2。该结果表明，MC-ZIS中MC的较佳量可以提高光催化性能。

MC-ZIS-2的效率高达22.11 mmol / g / h，是ZIS（6.42 mmol / g/ h）的约3.4倍。重要的是，2D MC-ZIS与其他修饰的ZnIn₂S₄（如CdIn₂S₄ /ZnIn₂S₄（0.78 mmol / g / h），CQD / ZnIn₂S₄（1.03 mmol / g / h）和Ni（OH）相比，具有**的光催化析氢性能。然后，在AM 1.5辐照下进行ZIS和MC-ZIS-2。ZIS和MC-ZIS-2中H₂的释放量随时间线性增加。当ZIS和MC-ZIS-2暴露于全光谱辐射下时，它们的光催化活性得到了提高，证明了所制备样品的全光谱活性。此外，MC-ZIS-2表现出高达40.93 mmol / g / h的出色性能，提高了报道的ZnIn₂S₄中较佳值的156％。

图2：（a）在可见光照射下制得的光催化剂的H₂生成光催化和（b）H₂的释放速率。（c）在光照射下ZIS和MC-ZIS-2的光催化H₂产生。（d）通过MC-ZIS-2对H₂的产生进行循环光催化测试。

图3：（a）UV-visDRS和与波长有关的H₂产生速率；（b）PL光谱；（c）TRPL衰减光谱；（d）ZIS和MC-ZIS-2的TA光谱。

图4：（a）Mo₂C/ ZnIn₂S₄的电荷密度差的侧视图和（b）顶视图。（c）Mo₂C/ ZnIn₂S₄异质结构的平面平均电子密度差和Z方向。（d）HER对ZnIn₂S₄和Mo₂C/ ZnIn₂S₄的自由能图。（e）对于H原子的吸附能，以及（f）对于Pt和Mo₂C的H ₂分子的吸附能。

  为了验证光热辅助对光催化的影响，在各种温度下的可见光照射下进行了ZIS和MC-ZIS-2的光催化析氢。显然，ZIS在不同温度下会产生不同的析氢量，这表明ZIS的光催化性能受温度的影响。温度越低，光催化活性越弱，这表明通过适当升高温度可以改善光催化性能。对于MC-ZIS-2，室温（RT）的光催化性能远远高于5、15和20℃，这表明光热材料MC可以提高反应温度，从而提高光催化活性。

图5：（a）在不同温度下ZIS和MC-ZIS-2的光催化H₂生成和（b）H₂释放速率。（c）在光催化过程中在可见光照射下的光热图谱，（d）PL光谱和（e）在不同的激发下的TRPL衰减光谱，（f1）表面形貌图，（f2）（f4）表面电势图和（f3）（f5）分别在黑暗和808nm光下的相应电势曲线，（g1）当前AFM图像和（g2）MC-ZIS-2在黑暗和808nm光线下IV曲线的相应**点。

图6：二维ZnIn₂S₄/非晶态Mo₂C纳米粒子上用于光催化H₂生成过程的能带结构示意图。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S221128552030608X

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