引言: 磷材料也作为一类重要的二维材料，自从发现黑磷以来，就引起了**的研究兴趣，黑磷(BP)是一种二维直接带隙半导体，已经应用于光电、电池、催化和传感器等多个领域。最近，BP被证明在光电催化固氮（NRR）方向也有一定应用潜力。然而，BP制备的难度较大，大多通过高能球磨法将红磷转变成黑磷，但由于温度和压力不易控制，合成黑磷的成功率不高。作为另外一种磷异构体，三斜纹结晶红磷也具有层状结构，单层由管状磷单质单元构成，天然具有形成各向异性二维纳米带的优势。然而目前已报道的晶态红磷的制备方法反应温度高（550~650℃）、反应时间长（数天至一周）、原料转化效率低（已知最高为37%）、产量低（小于1g），严重限制了这类材料的发展和应用。

成果简介：中国科学院喻学锋研究员相关团队开发出一种二维红磷的大规模制备方法，以无定型红磷和单质碘为原料，实现了在较低温度（480℃）、较短时间（20小时）内高纯晶态红磷的合成，原料转换率约99%、单次产量达10克，并通过液相超声剥离，获得了大量晶态红磷的二维纳米片。相关成果以“: Crystalline Red Phosphorus Nanoribbons: Large-Scale Synthesis and Electrochemical Nitrogen Fixation”为题发表在国际期刊Angew上。（DOI:10.1002/anie.202006679）

图文导读：

图1：三斜晶系的结晶红磷（cRP）的合成和剥离示意图。

从图a中，看出cRP的合成以红磷和碘为原料，在480℃下20h合成出来，并经过液相超声剥离得到纳米带。图b为产物量，一次性接近10g，说明可以大规模制备，图c是产物样品图，为红色粉末状，图d是剥离前后的对照图。总体上来说，cRP制备温度较低，时间短，产量大。

图2：cRP剥离前后的形貌表征。

图a，b 和图c，d分别是cRP剥离前后的不同尺寸的SEM图，可以看出剥离前主要是层状的纤维状堆叠，剥离后就成为长条的纳米片。图e是与商用aRP对比的XRD测试，发现制备出的cRP不论剥离前后，都有很尖的XRD峰，且一一对应，说明了其晶体结构，而aRP则并没有尖峰，也表明其非晶态。图f是拉曼图比较，剥离前后几乎没有变化，说明液相超声对其结构没有破坏。

图3： (a) cRP纳米片的TEM图像;(b)图a中的黄色方框的HR-TEM图像;(c)图a中蓝色方框的HR-TEM图像;(d) SAED模式

(e, f) HAADF-STEM图像及相应的EDS元素分析；(g)单片cRP 纳米带的AFM图像;(h) cRP 纳米带的厚度分布和宽度分布。

由上图看出，纳米带层间距约为1.1nm，符合其晶体结构，SAED模式分析也显示出其良好的结晶性，EDS分析可以看出磷的均匀分布，AFM显示单个纳米片厚度约为8.5nm，普遍厚度和宽度在7.5~17.5 nm和75~175 nm范围里。

图4：(a)cRP的单元结构模型；(b) NRR过程自由能图；(c) cRP纳米片催化NRR时N₂和Ar饱和条件下的LSV曲线；(d)不同电压下的计时电流曲线；(e) NRR在不同电位下得到产物的紫外-可见吸收光谱；(f)不同电位下NH₃产率和法拉第效率；(g)同位素标记的核磁验证；(h)循环稳定性测试。

        由于磷和氢的结合能较低，能****NRR中的析氢副反应，因而单质磷理论上是良好电化学固氮催化剂，这里将理论应用于实践，发现cRP纳米带确实展现出一定的电催化固氮活性。在常温常压的中性电解液中，纳米带在-0.4 V (vs RHE) 电位下能获得15.4 μg h^-1mg_cat^-1的产氨率。

小结：本文以无定型红磷和单质碘为原料，构建了一种碘辅助化学气相传输法，实现了在较低温度、较短时间内高纯晶态红磷的合成，单次产量达10g，并通过液相剥离得到了大量二维纳米片，这突破了以往二维黑磷的合成困难，合成量小的问题，而且该反应气压较低、具有进一步工业化的可能性。并探索了其在NRR反应的性能，也取得了较好的效果。

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202006679

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