三氰基均三甲苯Knoevenagel缩合得到的乙烯基桥联的二维共价有机骨架
发布时间：2020-08-27 作者：harry 分享到：
乙烯基桥联的共价有机骨架（COF）由于其高化学稳定性和引人入胜的半导体特性，在**应用中显示出巨大潜力。在过去四年中，已经有数个氰基乙烯基[–CH═C(CN)-]或乙烯基（–CH═CH–）桥联COF由Knoevenagel（或Aldol）缩合反应合成，这些化合物在光催化，磁性和电化学能量存储等方面有巨大应用潜力。但是，此类COF研究仍然处于初始阶段，为了扩大这种材料的领域，迫切需要探索新的可用于网状乙烯基的COF的功能单体，并建立强大的反应条件。
上海交通大学化学化工学院张帆教授课题组报道了三氰基均三甲苯与二位或三位芳族醛通过Knoevenagel缩合反应合成了一系乙烯基桥联2D COF，该COF具有高结晶性，长程有序结构，定义明确的纳米通道，高表面积（高达1231 m2 g-1）和**光物理性质。在低负载量和短反应时间下，它们可以使芳基硼酸有氧光催化转化为苯酚，效率高，可回收性好。这项工作证明了一种新的功能性单体三氰基均三甲苯，可用于乙烯基桥联COF的通用合成，并可能在光催化有机转化中具有潜在的应用，从而促进了对这种材料的进一步研究。该成果以“Vinylene-Bridged 2D Covalent OrganicFrameworks via Knoevenagel Condensation of Tricyanomesitylene”为题发表在JACS上。
作者根据以前的研究结果进一步来优化缩合反应条件（温度、溶剂和催化剂），经过大量的反应条件筛选，在相对较高的反应温度（180 ℃）下，仲胺为基础催化剂，二元溶剂中将TCM与二位或三位芳族醛缩合，成功获得了3个二维乙烯基桥联COF。其长程有序蜂窝状结构具有规则的纳米孔通道和高表面积（1231 m2 g-1），分别通过PXRD和HRTEM以及氮气吸附分析来表征。同时其完全与碳原子相连的碳原子骨架，具有供体-受体特性，能产生重要的半导体性能。在可见光照射下，COFs**催化芳基硼酸氧化羟基化生成苯酚，负载量小，反应时间短，可与均相催化剂相媲美，但可循环利用。
方案 1 COF-p-3Ph、COF-p-2Ph和COF-m-3Ph的合成路线。
方案2 三氰基甲苯和芳香醛的仲胺催化Knoevenagel缩合的机理。使用芳甲基TCM与芳族多醛：4,4-二甲酰基-对-三联苯（DFPTP），4,4'-二甲酰基-1,1'-联苯（DFBP）或1,3,5-三（4-甲酰基苯基）苯（TFPB），应用仲胺作为催化剂，通过Knoevenagel缩合形成了三个乙烯基桥联的COF，分别表示为COF-p-3Ph，COF-p-2Ph和COF-m-3Ph。在广泛筛选反应条件（包括反应温度，溶剂和催化剂）后，获得了高度结晶的样品。图1 a) COF-p-3Ph， b) COF-p-2Ph， c) COF-m-3Ph的PXRD图。在COF的实验PXRD图中，分别在2θ= 2.54°，3.37°和5.43°处观察到了COF-p-3Ph，COF-p-2Ph和COF-m-3Ph的强衍射峰。另外，对于COF-p-3Ph，在2θ＝ 4.48°和5.12°处的峰以及对于COF-p-2Ph，在2θ＝ 5.88°和6.78°处的峰分别对应于它们的（110）和（200）平面。对于COF-m-3Ph，在2θ= 9.52°，11.08°，14.62°和24.83°处的峰分别对应于（110），（200），（210）和（001）平面。尖锐的（100）反射以及其他多次反射基本上表明了所制备COF的高结晶度，在具有hcb拓扑的六边形二维网络中生成了具有不同堆叠模式的几种模型。图2. a）氮吸附等温线。插图为孔径分布图。b）13C CP / MAS NMR光谱。c）FT-IR光谱。COF-p-3Ph和COF-p-2Ph具有IV型可逆等温线，表明其有中孔特性。COF-m-3Ph具有I型可逆等温线，表明为微孔结构。计算得到三者BET表面积分别为963、1036和1231 m2 g-1，远高于564、750 和834 m2 g-1的无定形样品。在FT-IR光谱中，在1625 cm-1和970 cm-1处新形成的峰归因于反式C═C键，没有C = O拉伸振动峰，同时在2225 cm-1处氰基的强峰表明聚合度很高。在CP / MAS NMR光谱中，〜115 ppm处的信号分配给氰基，而〜120和〜140 ppm的峰对应于烯属碳，127 ppm处的强共振源自芳族碳。以上结果基本上证实了这些乙烯基桥联COF的结构完整性。图3. a）COF-p-3Ph的TEM图像。b）在（a）面板中选定区域的放大图，结构模型在顶部重叠。c）来自不同区域的COF-p-3Ph的TEM图像，显示距离为3 nm的一维通道。SEM图像显示了这些乙烯基桥联的COF的颗粒形态。HRTEM图像表明了COF有序内部结构。如观察到COF-p-3Ph的蜂窝状多孔结构与结构模型一致。而晶格条纹的间距为3 nm，则对应于COF-p-3Ph中一维孔道直径。图4. a）三种COF和相应的无定形OB-POP的UV / vis吸收光谱。b）由Kubelka-Munk函数确定的带隙。 c）COF的波段位置能量。 d，e和f）COF的UPS光谱。
在三个COF中，COF-p-3Ph吸收带宽，240〜600 nm，吸收边约为500 nm处，COF-p-2Ph在约475 nm处有轻微的蓝吸收边，而COF-m-3Ph在高能区约400 nm有吸收边。三者分别在约570 nm、550 nm和520 nm处观察到肩带，**原因是由于脊骨的供体-受体特性引起的分子内电荷转移(ICT)，这种现象表明，聚苯基供体与氰基取代苯基受体之间通过乙烯键进行了**的光电子通信。与非晶态样品相比，三种COFs在吸收边和发射大值上都出现了红移，表明晶体结构中的偶联效应增强了。根据KubelkaMunk函数，COF-p-3Ph、COF-p-2Ph和COF-m-3Ph的光学带隙分别为:2.27 eV、2.33 eV和2.48 eV。三个COFs的导带小值ECB位置都高于O2/O2•-(−4.16 eV)电位，因此允许在适当光子能量的光激发下将分子氧还原为超氧自由基阴离子。图5. a）通过使用COF-p-3Ph作为光催化剂将2-萘基硼酸光催化转化为2-萘酚的转化率与时间的关系图。 b）回收COF-p-3Ph以将2-萘基硼酸光氧化羟基化为2-萘酚。c〜f）合成的COF-p-3Ph和样品经过10次光催化后的氮吸附等温线，PXRD图谱，13C CP / MAS NMR光谱和FT-IR光谱。COF-p-3Ph作为光催化剂使用后，可通过过滤分离将其再次用于下一个光催化循环，且10次反应后，光催化活性及晶体结构均无明显衰减。此外，通过自旋俘获，同位素标记和动力学实验研究了该反应的机理。此外，我们获得了在标准条件下COF-p-3Ph氧化2-萘基硼酸的转化率与时间的关系图，发现底物被消耗后逐渐生成产物，而未观察到其他稳定的中间体。根据反应曲线，计算得出COF-p-3Ph催化2-萘基硼酸为2-萘酚的反应转化频率（TOF）明显高于先前报道。该工作通过三氰基均三甲苯与二位或三位芳族醛的Knoevenagel缩合成功地合成了一系列乙烯基桥联的COF。这些结晶的，完全通过sp2碳连接的骨架具有较高的表面积和出色的半导体性能，包括出色的π离域，强大的光捕获能力和可调带结构。因此，这些COF能够在各种基材中，在可见光驱动下**地将芳基硼酸氧化羟基化生成苯酚。这项工作不仅扩大了C═C连接的COF的领域，而且还为探索具有明确结构和特殊半导体性质的2D共轭聚合物或石墨烯类似物提供了条件。Shuai Bi, Palani Thiruvengadam, Shice Wei, Wenbei Zhang, FanZhang, Lusha Gao, Junsong Xu, Dongqing Wu, Jie-Sheng Chen, and Fan Zhang
DOI: 10.1021/jacs.0c04594 J. Am. Chem.Soc. 2020.原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c04594
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