研究背景：

近年来，生物相容性高、毒性低、光学性质独特的无金属石墨烯基材料被认为有望在生物成像和生物医学领域取代传统的含金属量子点材料。然而，石墨烯基纳米材料的大规模化学制备远非简单，通常需要使用腐蚀性和有毒的试剂，而制备的材料表现出相对较低的光响应。因此，寻找具有高荧光效率的新型无金属材料仍然是有意义的。

研究成果:

近日，北京科技大学的崔倩玲等博士用三聚氰酸和2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪为原料在高温条件下成功合成了荧光量子产率高(高达48%)、荧光寿命长(51 ns)、Stokes位移异常大(200 nm)的CN量子点，该材料生物相容性高、毒性低和光学性质独特有希望应用于体外的生物成像。研究成果以“Phenyl-Modified Carbon NitrideQuantum Dots with Distinct Photoluminescence Behavior”为题发表在Angewandte Chemie期刊上。

图文解读：

图1 苯改性CN胶乳水悬浮液的制备。

称取1.30 g三聚氰尿酸(C) 1.80 g 2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(Mp)，与50ml去离子水混合。经过一夜的震荡，混合物形成了乳白色的CMp复合物。然后用水洗净CMp粉，以5000rpm离心分离。CMp前驱体在真空60℃干燥后，转移到坩埚中，加盖，置于450℃的烘箱中，在氮气气氛保护下放置2 h，升温速率为2.3 ℃/min。冷却至室温后，收集黄色氮化碳粉末进行进一步处理和测量。

用超声技术制备了CN胶态悬浮液。其中，散状CN粉30mg分散于30ml水中，超声处理约4h。形成的初始悬浮液在5000 rpm离心30分钟，去除大颗粒残留，然后进行进一步测量。

图2 a) TEM图像，b) DLS测定的粒径分布，c)Ph-CN合成纳米颗粒的AFM图像。d) AFM图像中两个纳米颗粒的相对高度轮廓。e)Ph-CN块状和纳米颗粒的XRD图谱和f) Ph-CN纳米颗粒和块状的FTIR光谱。

图2a是对Ph-CN胶体纳米颗粒进行TEM表征，结果显示Ph-CN胶体纳米颗粒是横向尺寸在100纳米以下的纳米片。由动态光散射(DLS)确定的尺寸分布显示平均流体动力直径约为70纳米(图2b)，这与TEM和AFM观测结果一致。图2e中，大块材料和纳米颗粒的衍射峰都位于27.48 8处，这相当于平面氮化碳片之间的层间距为0.33 nm。纳米粒子衍射强度的降低反映了CN层的垂直堆积受到剥离过程的限制。FT-IR光谱中1200-1600cm-1和802cm-1处的强振动带(图2f)分别归因于CN杂环的拉伸模式和庚嗪单元的振动。

图3 Ph-CN (a)和Ph-CNB (b)胶体分散体的UV/Vis和PL光谱。c,d) Ph-CN (c)和Ph-CNB (d)纳米粒子分散在玻璃基板上的发光显微镜图像。胶体Ph-CN (e)和Ph-CNB (f)在300 ~ 400 nm波长激发下的PL光谱。

用紫外/可见吸收光谱和PL光谱研究了CN悬浮液的光学性能。Ph-CN纳米粒子的紫外/可见光谱在400 nm处具有明显的吸收边缘，在300 nm左右达到大吸收，Ph-CN纳米片在340 nm激发后，产生的PL光谱范围在450 - 600 nm，主要发射峰在490 nm，小峰在470 nm(图3a)。Ph-CNB悬浮液的吸收光谱与Ph-CN相似，因此，Ph-CN和Ph-CNB纳米颗粒在UV照射下的分散分别显示出强烈的青色和绿色发射(图3c,d)，在l=300-400nm激发下获得的PL光谱表明没有峰移，但是Ph-CN和Ph-CNB在340nm激发下都获得了很强的发射峰(图3e,f)。

图4 (a) Ph-CN和(b) Ph-CNB胶体分散体在不溶剂中的归一化PL光谱。

在其他溶剂中也进行了超声过程，研究了液体介质对Ph-CN纳米颗粒PL的影响。随着溶剂极性的降低，CN悬浮液的稳定性**降低。在非极性溶剂，如正己烷和甲苯中，纳米粒子迅速聚集和沉淀。在中等极性的溶剂中，如四氢呋喃(THF)、乙醇和二甲酰胺(DMF)，胶体悬浮液保持几天的稳定。在被测试的溶剂中，只有水可以使CN纳米颗粒分散更长的时间(超过12个月)，这归因于纳米颗粒在水中的库仑稳定性。值得注意的是，在THF中，Ph-CN悬浮液比普通CN更稳定，进一步证实了材料表面存在苯基。悬浮液在水,DMF,乙醇,和四氢呋喃的归一化PL光谱表明,溶剂只有轻微影响CN纳米粒子的发射峰,这表明发射并不源自溶解效果，而有可能仅仅由于其纳米结构。

图5a)用不同体积的CN胶体分散体孵育HeLa细胞后的细胞存活率。b) HeLa细胞在Ph- cn、Ph- CNB或未经过纳米颗粒处理的DMEM培养基中孵育10 h后的光场、共焦荧光、合并图像。用405 nm激光获得图像，在450 nm至550 nm范围内收集荧光信号。

显像剂的细胞毒性是评价其细胞成像实际应用的重要参数。在这里，我们用标准的MTTassay测试了CN纳米颗粒与不同数量的胶体孵育HeLa细胞24小时的状态。如图5a所示，在测试浓度范围内，超过80%的细胞在Ph-CN的存在下仍然存活，而Ph-CNB与Ph-CN相比，毒性略有下降。图5b中的共焦荧光图像显示，Ph-CN孵育的HeLa细胞在405 nm激发时表现出明亮的青色发射。光学图像显示HeLa细胞状态良好，未见CN纳米颗粒对细胞的损伤。此外，合并后的图像显示，Ph-CN纳米颗粒被HeLa细胞很好地吸收，Ph-CNB纳米颗粒也观察到类似的现象，但带有绿色荧光。

采用积分球法测定Ph-CN胶体纳米颗粒的绝对发射量子产率(QY)高达48.4%，与之前报道的其他CN发光材料相比，这是一个令人满意的数值。尽管引入了缺陷位点，Ph-CNB量子点仍然显示出30.9%的相对高QY(块状物种的发射QY低于20%)。Ph-CN和Ph-CNB胶体悬浮液，其平均荧光寿命分别为51 ns和21 ns。CN量子点的另一个重要特征是高达200纳米的大Stokes位移，这比通常观察到的氮化碳和其他碳材料的大得多(约100纳米)。Ph-CN纳米粒子的高荧光QY可以归结为几个因素:1)量子点的量子限制效应。纳米级的CN与块状的相比较具有更高的PL效率，这仅仅是因为每个颗粒的缺陷数较低。2)苯基的作用。连接到CN结构上的苯基使共轭结构中延伸的p-电子离域，提高了PL效率

小结：

综上所述，利用含苯基的超分子前体，可以简单地合成出荧光量子产率高(高达48%)、荧光寿命长(51 ns)、Stokes位移异常大(200 nm)的CN量子点。与以前的报道相比，**增强的光响应被认为是由于苯基的引入，尤其是在粒子表面，导致表面盖层和较低的电子能态，从而引导光致发光，避免非辐射重组。由于CN胶体具有强烈的荧光、低的细胞毒性和良好的分散性，因此它被用作带有青色/绿色荧光的生物显像剂。我们相信，这项工作可以为金属基荧光纳米材料的替代打开一扇大门。

文献链接：

Qianling Cui,Jingsan Xu,* Xiaoyu Wang, Lidong Li,* Markus Antonietti, and Menny Shalom、Phenyl-Modified Carbon Nitride Quantum Dots with Distinct PhotoluminescenceBehavior

以上内容均来自网络，如有侵权，请联系在在线客服删除！谢谢

不用于商业用途用途，不能用于人体实验